專利名稱：：一種烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烷烴-烯烴烷基化方法，尤其是異構(gòu)烷烴與C3-C5烯烴發(fā)生反應(yīng)生成烷基化油的過程。
背景技術(shù)：
：烷基化反應(yīng)過程是指一種有機(jī)分子與一種帶有烷基集團(tuán)的有機(jī)分子反應(yīng)生成具有更高分子量支鏈物質(zhì)的過程，在煉油工業(yè)上通常指異構(gòu)烷烴與C3C5的烯烴發(fā)生反應(yīng)生成烷基化油的過程。這種烷基化油由于具有很高的辛烷值而成為汽油的重要調(diào)和組分，而且隨著環(huán)境保護(hù)的需要，汽油中芳烴含量受到越來越嚴(yán)格的限制，這就使得烷基化過程變得越來越重要。目前煉油工業(yè)上使用的烷基化工藝主要有兩種，即HF法和H2S0ji。這兩種方法的共同缺點(diǎn)在于酸耗大、使用不安全、具有嚴(yán)重的腐蝕性和污染性，而且反應(yīng)后必須經(jīng)過酸分離和酸回收，后處理所需要的費(fèi)用高，因而在很大程度上限制了烷基化生產(chǎn)能力的提高。從六十年代起，世界各國的專家學(xué)者就將注意力集中到固體酸催化劑上，希望能開發(fā)一種可以取代液體酸烷基化工藝的固體酸工藝，由于固體酸催化劑與反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，受到世界各國的重視，有關(guān)這方面的專利也很多。U.S.Pat4，300，015公開了一種用于烷基化反應(yīng)的催化劑，即用多價金屬離子對大孔分子篩進(jìn)行改性，從而提高催化劑的活性和選擇性。U.S.Pat5，811，626公開了一種異構(gòu)烷烴-烯烴烷基化工藝。催化劑是固體或液體，裝置分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，在分離區(qū)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)區(qū)的溫度控制在_30+5°C。U.S.Pat5，849，976公開了異構(gòu)烷烴-烯烴烷基化催化劑，該專利發(fā)明的是一種移動床烷基化催化劑，工藝采用移動床反應(yīng)再生系統(tǒng)。再生采用高溫加氫的方法進(jìn)行。U.S.Pat5，304，698公開了一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴-烯烴的烷基化方法，即使全部反應(yīng)在最高濃度反應(yīng)物的超臨界條件下進(jìn)行，從而延長催化劑的使用壽命。但由于使用了較高的反應(yīng)溫度，與液體酸烷基化工藝相比選擇性較差，即TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)的比值較低，且所用烷/烯比高，這在一定程度下限制了烷烴的充分利用。U.S.Pat5，489，732提供了一種烷基化工藝在該工藝中，采用的是一種稱為HAL2100TM的固體均相催化劑，該催化劑具有優(yōu)化的顆粒分布和孔徑，并能保證良好的傳質(zhì)，對異構(gòu)烷烴有很高的烷基化活性。烷烴和烯烴分開進(jìn)料，異構(gòu)烷烴和氫氣首先進(jìn)入反應(yīng)器的再生區(qū)，對初步失活的催化劑進(jìn)行溶解再生，同時抑制其進(jìn)一步失活。烯烴經(jīng)預(yù)處理后，與異構(gòu)烷烴和再生后的催化劑一起進(jìn)入提升管，烷基化反應(yīng)大部分在提升管中進(jìn)行。在提升管中，催化劑在重力的作用下，迅速與烴類分離，大部分催化劑進(jìn)入反應(yīng)器的再生洗滌區(qū)，一小部分通過側(cè)線抽出，進(jìn)入再生器中，在較高溫度下與氫氣接觸，以除去沉積在催化劑上的重組分，再生后的重組分依靠重力作用返回提升管的底部進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器上部出來的混合物經(jīng)分離后，烴相進(jìn)入分餾部分，分餾出最終產(chǎn)品，未反應(yīng)的異構(gòu)烷烴循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。超臨界流體(SCF)是一種溫度和壓力處于其臨界點(diǎn)以上，無氣液相界面，且兼具液體和氣體性質(zhì)的流體.具有很高的溶解能力；同時具有較好的流動和傳遞性能.超臨界流體萃取技術(shù)是指體系在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與體系中物質(zhì)接觸，有選擇性地溶解其中某一組分，然后經(jīng)過減壓或升溫等方法，使超臨界流體變成普通氣體，被溶解的物質(zhì)完全或基本完全析出，混合物按預(yù)想的結(jié)果得以分離。超臨界化學(xué)反應(yīng)的研究雖處于起步階段，卻已顯示了超臨界化學(xué)反應(yīng)潛在的技術(shù)優(yōu)勢。超臨界化學(xué)反應(yīng)有以下特點(diǎn)(1)壓力對反應(yīng)速率常數(shù)有強(qiáng)烈的影響；可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)變成均相反應(yīng)，從而消除了反應(yīng)物和催化劑之間的擴(kuò)散限制，增大了反應(yīng)速率；可以降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑制或減緩熱解反應(yīng)中常見的積炭現(xiàn)象，同時顯著改善產(chǎn)物的選擇性和收率；⑵利用SCF的溶解性能對溫度和壓力的敏感性，可以選擇合適的溫度和壓力條件，使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相而及時移去，也可逐步調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力，使產(chǎn)物和反應(yīng)物依次分別從SCF中移去，從而方便地完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離；(3)SCF能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從而有可能使SCF-固體催化反應(yīng)長時間保持催化劑的活性；同時超臨界化學(xué)反應(yīng)的研究雖處于起步階段，卻活的物質(zhì)，從而有可能使SCF-固體催化反應(yīng)長時間保持催化劑的活性；同時，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，使反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)，可使失活的催化劑逐步恢復(fù)其催化活性。LANGX.Isobutane/butenealkylationonultrastableYzeolites[J].IndEngChemRes，1995，34:72石if究了超穩(wěn)Y型沸石USY上異丁烷與異丁烯烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明該反應(yīng)在氣相或液相狀態(tài)下催化劑均失活，使烷基化產(chǎn)率下降.但使異丁烷達(dá)到超臨界狀態(tài)140°C，6.0MPa后，大幅度減緩了催化劑的失活。LIF.Supercritical-phasealkylationreactiononsolidacidcatalystsMechanisticstudyandcatalystdevelopment[J].IndEngChemRes,1997，361458-1463.研究了超臨界異丁烷140°C，6.OMPa條件下固定床反應(yīng)器中Y型沸石催化劑上異丁烷與異丁烯的烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明，超臨界條件下的烷基化反應(yīng)顯示了較高的活性，并使催化劑壽命顯著延長，反應(yīng)時間為6h時催化劑活性還未完全喪失，指出，高溫有利于副反應(yīng)，如烯烴聚合或裂解，而低溫有利于烷基化反應(yīng)，因?yàn)橥榛a(chǎn)物在高溫下不穩(wěn)定，故反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。大量的B酸中心對烷基化反應(yīng)是不必要的，然而，L酸中心對烷基化反應(yīng)是至關(guān)重要的，其參與烷基化反應(yīng)的循環(huán)，擔(dān)負(fù)氫轉(zhuǎn)移任務(wù)，顯然，較多的L酸中心和少量的B酸中心對烷基化反應(yīng)有利.高溫焙燒沸石得到的高L酸與B酸比率能夠改善烷基化與聚合比率以抑制烷基化活性的降低。目前烷基化催化劑分子篩催化劑或者固體酸催化劑再生多采用加氫的方法，將催化劑上吸附的不飽和烴類轉(zhuǎn)化為飽和烴，從催化劑上脫除。烷基化的主要副反應(yīng)是烯烴的聚合反應(yīng)，而烯烴聚合物的產(chǎn)生是造成催化劑失活的主要原因，上述專利沒有從根本上解決這一問題，因而它們共同的缺點(diǎn)在于催化劑失活快，壽命低，反應(yīng)再生的工藝條件差別大，工藝系統(tǒng)能耗高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種連續(xù)烷基化反應(yīng)再生工藝，不僅可以保持催化劑的活性和選擇性好，而且壽命也得到有效延長，同時反應(yīng)可以在較低烷/烯比條件下進(jìn)行，不需要?dú)錃庠偕挥捎诜磻?yīng)再生系統(tǒng)條件較為接近，工藝系統(tǒng)能耗低，有利于連續(xù)操作。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目，提出了一種烷基化方法，具體步驟為1)反應(yīng)原料與催化劑接觸在反應(yīng)溫度40200°C、反應(yīng)壓力1.54.5Mpa，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)原料的體積比為2011，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，催化劑進(jìn)入到步驟2)；2)來自步驟1)的待生催化劑進(jìn)入到再生器中進(jìn)行超臨界萃取再生，超臨界萃取條件為，溫度135150°C，壓力3.74.OMPa，催化劑與萃取劑接觸，催化劑與萃取劑的體積比為341，時間為5100分鐘，再生后的催化劑返回到1)。所述的超臨界萃取再生，催化劑與萃取劑逆流接觸，催化劑從萃取塔頂部進(jìn)入，萃取劑從底部進(jìn)入。所述的萃取劑通過分布盤進(jìn)入萃取塔。所述的為萃取劑異構(gòu)烷烴，特別是異構(gòu)丁烷。所述的反應(yīng)原料中烷烴與烯烴體積比為350。所述的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物進(jìn)入沉降器進(jìn)行液固分離。所述的催化劑為分子篩組成的催化劑或者固體超強(qiáng)酸催化劑。所述的分子篩為Y型分子篩、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM_41、Beta分子篩、絲光沸石及其改性分子篩中至少一種。所述的固體超強(qiáng)酸催化劑為SO42VMxOy和負(fù)載型雜多酸催化劑至少一種。所述的催化劑在提升管中的停留時間為120分鐘。催化劑與萃取劑在萃取塔做呈流化沸騰床狀態(tài)。本發(fā)明一種烷基化方法，通過使用一種制備成具有優(yōu)化的顆粒分布和強(qiáng)度的微球酸催化劑，在40200°C的反應(yīng)溫度下，使異構(gòu)烷烴與烯烴在該反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑一起進(jìn)入沉降器中，通過旋風(fēng)器實(shí)現(xiàn)固體催化劑與油氣的分離，而失活的催化劑則送入一個異構(gòu)烷烴處于超臨界狀態(tài)的再生器中進(jìn)行再生催化劑。在超臨界條件下采用一種反應(yīng)物異構(gòu)烷烴作為萃取劑，在超臨界狀態(tài)下將催化劑上面的焦炭前身物脫除，萃取物與催化劑通過旋風(fēng)分離器分離，再生后的催化劑再返回反應(yīng)器中反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)再生連續(xù)進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種烷基化方法的優(yōu)點(diǎn)在于1)保持良好的催化劑的活性和選擇性；2)催化劑壽命較長；3)烷基化反應(yīng)在較低烷烯比條件下進(jìn)行；4)由于再生不需要?dú)錃?，工藝系統(tǒng)能耗低；5)采用提升管反應(yīng)器，可控制反應(yīng)進(jìn)程。圖1為本發(fā)明一種烷基化方法的流程示意圖。1.提升管反應(yīng)器，2.沉降器，3.旋風(fēng)分離器，4.產(chǎn)物出口，5.待生催化劑流出管線，6.待生滑閥，7.待生催化劑輸送風(fēng)，8.排劑氣提罐，9.氣提流化風(fēng)，10.氣提氣出口，11.催化劑管線，12.滑閥，13.催化劑管線松動風(fēng)，14.超臨界催化劑再生器，15.異構(gòu)烴分布器，16.萃取物出口，17.旋風(fēng)分離器，18.催化劑輸送管線，19.滑閥，20.催化劑輸送管線，21.加劑調(diào)壓罐，22.氣體出口，23.催化劑輸送管線，24.催化劑松動流化風(fēng)，25.滑閥，26.管線，27.反應(yīng)原料，28.萃取劑，29異構(gòu)烴輸送管線30旋風(fēng)分離器入口31旋風(fēng)分離器入口。具體實(shí)施例方式如圖1所示，來自超臨界催化劑再生器14的催化劑經(jīng)加劑調(diào)壓罐經(jīng)加壓或減壓后通過滑閥25控制催化劑流量，經(jīng)管線26由異構(gòu)烷烴推動下輸送至提升管底部，在底部與由管線27進(jìn)入的烯烴按照一定比例混合，在提升管反應(yīng)器1中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物、未反應(yīng)的反應(yīng)物與催化劑一起進(jìn)入沉降器2，液體產(chǎn)物由入口30經(jīng)旋風(fēng)分離器3與固體催化劑進(jìn)行分離后，從產(chǎn)物出口4流出，進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，使目的產(chǎn)物與未反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行分離，未反應(yīng)的反應(yīng)物異構(gòu)烷烴返回使用。通過滑閥6控制催化劑流出量和催化劑在沉降器中的停留時間，反應(yīng)失活的催化劑經(jīng)管線7按照一定的流速進(jìn)入催化劑排劑罐8中，通過調(diào)整排劑罐的壓力，使催化劑能夠經(jīng)管線11和滑閥12進(jìn)入再生器14中，在再生器14中，萃取劑異構(gòu)烷烴28通過分布器15進(jìn)入再生器14中，在超臨界環(huán)境中迅速氣化，從而使催化劑在再生器中成流化態(tài)，控制催化劑和萃取劑的比例和停留時間，使催化劑上的焦炭前身物被氣化的萃取劑溶解通過入口31進(jìn)入旋風(fēng)分離器17，與催化劑分離，由出口16攜帶出再生器14，萃取劑和萃取物進(jìn)入萃取物與萃取劑的分離系統(tǒng)，完成萃取物與萃取劑的分離，脫除下來的焦炭前身物經(jīng)冷凝后與異構(gòu)烷烴分離，送到柴油加氫裝置進(jìn)行處理或直接作為柴油的調(diào)和組分進(jìn)入成品油，萃取劑異構(gòu)烷烴可以返回使用，也可以進(jìn)入反應(yīng)器中作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。再生后的催化劑通過管線18和控制滑閥19進(jìn)入加劑罐20，經(jīng)調(diào)整加劑罐壓力，使再生后的催化劑在異構(gòu)烷烴的推動下經(jīng)管線23和滑閥25，從管線26進(jìn)入提升管反應(yīng)器1，進(jìn)行新一輪循環(huán)反應(yīng)。權(quán)利要求1.一種烷基化方法，其特征在于，具體步驟為1)反應(yīng)原料與催化劑接觸在反應(yīng)溫度40200°C、反應(yīng)壓力1.54.5Mpa，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)原料的體積比為2011，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物進(jìn)行液固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，待生催化劑進(jìn)入到步驟2)；2)來自步驟1)的待生催化劑進(jìn)入到再生器中進(jìn)行超臨界萃取再生，條件為溫度135150°C，壓力3.74.OMPa，催化劑與萃取劑接觸，催化劑與萃取劑的體積比為341，時間為5100分鐘，再生后的催化劑返回到1)。2.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的超臨界萃取再生，催化劑與萃取劑在萃取塔中逆流接觸，催化劑從萃取塔頂部進(jìn)入，萃取劑從底部進(jìn)入。3.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的萃取劑為異構(gòu)烷烴。4.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的萃取劑為異構(gòu)丁烷。5.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的萃取劑通過分布盤進(jìn)入萃取士X6.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料中，烷烴與烯烴體積比為350。7.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物進(jìn)入沉降器進(jìn)行液固分離。8.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的催化劑為分子篩組成的催化劑或者固體超強(qiáng)酸催化劑。9.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩、ZSM-5、ZCM-22、USY、MCM-41、Beta分子篩、絲光沸石及其改性分子篩中至少一種。10.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑為SO42-/MxOy和負(fù)載型雜多酸催化劑至少一種。11.依照權(quán)利要求1一種烷基化方法，其特征在于所述的催化劑在提升管中的停留時間為120分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種烷基化方法，反應(yīng)原料與催化劑接觸在反應(yīng)溫度40～200℃、反應(yīng)壓力1.5～4.5MPa，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)原料的體積比為20～1∶1，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物進(jìn)行分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，待生催化劑進(jìn)入到再生器中溫度135～150℃，壓力3.7～4.0MPa，催化劑與萃取劑接觸，催化劑與萃取劑的體積比為3～4∶1，時間為5～100分鐘進(jìn)行超臨界萃取再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。文檔編號C10G50/00GK102382676SQ201010267290公開日2012年3月21日申請日期2010年8月25日優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日發(fā)明者劉丹禾,郝代軍,韓海波,魏小波申請人:中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司,中國石油化工股份有限公司