專利名稱：一種合成液態(tài)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣費(fèi)托合成液體烴的方法，更具體地說，是一種多個(gè)固定床串聯(lián)的費(fèi)托合成液態(tài)烴的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)成品油的需求量迅速增加，世界原油價(jià)格高位震蕩，成品油價(jià)格走勢(shì)偏強(qiáng)，而石油資源儲(chǔ)量和開采量卻逐步降低和劣質(zhì)化，需求與儲(chǔ)量之間的矛盾日益突出；同時(shí)國(guó)際國(guó)內(nèi)環(huán)保法規(guī)的要求越來越高，為了滿足環(huán)保要求，石油加工的成本也日趨增加。因此通過新方法獲取優(yōu)質(zhì)的液態(tài)成品油燃料是當(dāng)前中國(guó)乃至全球面臨的重大問題。通過費(fèi)-托合成反應(yīng)可以大規(guī)模地制取潔凈燃料和其它高附加值化學(xué)品。而費(fèi)托合成的原料合成氣(⑶和壓)來源廣泛，可以由煤炭、天然氣、生物質(zhì)經(jīng)過氣化得到。正因?yàn)槿绱?，這條技術(shù)路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關(guān)注，許多國(guó)際能源公司分別開發(fā)了以費(fèi)托合成為核心的合成油工藝。而采用列管式固定床反應(yīng)器具有操作簡(jiǎn)單，形式靈活多樣的特點(diǎn)，被許多研究機(jī)構(gòu)作為首先研發(fā)的技術(shù)。工業(yè)的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器通常為列管式反應(yīng)器，即在桶形容器中安排多個(gè)反應(yīng)管，催化劑裝填于管中，原料氣從反應(yīng)器頂部加入，產(chǎn)品和未轉(zhuǎn)化原料從反應(yīng)器底端導(dǎo)出，用循環(huán)壓縮機(jī)將部分尾氣循環(huán)利用。固定床反應(yīng)器因受到壓降限制，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)流體線速度和催化劑粒度的要求存在一個(gè)平衡點(diǎn)。對(duì)于費(fèi)托合成反應(yīng)，通常是催化劑粒度越小， 可以達(dá)到的活性越高，選擇性越好，但在流體通量固定的情況下，催化劑顆粒越小反應(yīng)器壓降也就越大，因此反應(yīng)管中裝填的催化劑粒度一般在2 5mm，流體通量也被限制在一定范圍。而漿態(tài)床費(fèi)托合成可以采用200 μ m以下的催化劑，這也是漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝活性高、選擇性好的原因之一。為了改善固定床傳熱性能不好的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中將液體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法，因?yàn)橐后w有較大的熱容，液體介質(zhì)加入可以減少催化劑床層的熱點(diǎn)。例如，CN1662476A 公開了一種方法，將惰性的流體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器，連續(xù)的液體介質(zhì)流動(dòng)可以促進(jìn)熱量的轉(zhuǎn)移，明顯改善了反應(yīng)性能。但這種方法也存在局限性，因?yàn)橛蟹磻?yīng)器壓降的限制，通過反應(yīng)器的流體(包括氣相和液相)總量只能達(dá)到一定數(shù)值，也就是表明液相加入后需要降低氣相的通過量，因此整體催化活性或轉(zhuǎn)化率會(huì)受到影響。此外，為了降低反應(yīng)器壓降，可以采用下進(jìn)料的上流式反應(yīng)器，US4413063提出了一種合成氣和冷卻液從反應(yīng)器下端進(jìn)入的費(fèi)托合成方法，這樣可以在較低壓降下獲得較大的流體通量，從而改善了反應(yīng)性能。但是采用這種方法需要保證催化劑床層中冷卻液必須為連續(xù)相，以及需要冷卻液的分離和循環(huán)設(shè)備，反應(yīng)系統(tǒng)較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成液態(tài)烴的方法，解決較小粒度催化劑在固定床費(fèi)托合成中的利用問題。
本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟(1)合成氣原料從第一固定床反應(yīng)器下部進(jìn)入，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸，在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；(2)第一固定床反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從第一固定床反應(yīng)器底部導(dǎo)出，第一固定床反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從第一固定床反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進(jìn)入第一分離系統(tǒng)；(3)第一分離系統(tǒng)分離所得氣相物流從第二固定床反應(yīng)器下部進(jìn)入，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸，在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；(4)第二固定床反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從第二固定床反應(yīng)器底部導(dǎo)出，第二固定床反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從第二固定床反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進(jìn)入第二分離系統(tǒng)。(5)第二分離系統(tǒng)分離所得氣相物流排出裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述步驟(5)中第二分離系統(tǒng)分離所得氣相物流循環(huán)至第一固定床反應(yīng)器下部或第二固定床反應(yīng)器下部。也就是說，第二分離系統(tǒng)分離所得氣相物流可全部排出裝置，沒有循環(huán)氣?；蛘卟糠峙懦鲅b置，剩余部分根據(jù)需要作為循環(huán)氣循環(huán)回第一固定床反應(yīng)器或第二固定床反應(yīng)器。所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度為0. 2 2mm，優(yōu)選0. 5 1. 5mm。所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為 60%，優(yōu)選5% 50%。所述鈷基費(fèi)托合成催化劑中可以含有金屬和非金屬元素的一種或者多種助劑。鈷基費(fèi)托合成催化劑可以用沉淀、浸漬等制備方法制備，需要在合適的干燥和焙燒條件下處理一定時(shí)間。催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。所述第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器優(yōu)選為列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中排列有500 10000根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的直徑為20 60mm，優(yōu)選為25 50mm，長(zhǎng)度為4 15m，優(yōu)選為6 12m。也可以采用其它形式的固定床反應(yīng)器，但反應(yīng)器應(yīng)有底部進(jìn)氣口、底部出料口、頂部出料口。第一固定床反應(yīng)器中反應(yīng)條件為壓力1 5MPa，溫度150 300°C，氣時(shí)空速 500 60001Γ1，H2與CO比例1 3，優(yōu)選為反應(yīng)壓力2 4MPa，溫度為180 230°C，氣時(shí)空速1000 δΟΟΟΙΓ1，H2與CO比例1. 8 2. 5。第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)條件為壓力 1 5MPa，溫度150 300°C，氣時(shí)空速500 60001^, 與CO比例1 3，優(yōu)選為反應(yīng)壓力2 4MPa，溫度190 250°C，氣時(shí)空速500 40001^, 與CO比例1. 8 2. 3。可以通過調(diào)整第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器的工藝參數(shù)，合理控制原料氣的轉(zhuǎn)化率。第一固定床反應(yīng)器中原料氣轉(zhuǎn)化率小于70%，優(yōu)選為小于60%。所述第一固定床反應(yīng)器與第二固定床反應(yīng)器的體積比為1 1 5 1，優(yōu)選為 2 1 4 1。所述第一固定床反應(yīng)器可以是1 4個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器；所述第二固定床反應(yīng)器可以是1 4個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器。所述并聯(lián)的反應(yīng)器均為下進(jìn)料式固定床反應(yīng)器，所述的幾個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器可統(tǒng)稱為同一級(jí)反應(yīng)器，如第一級(jí)反應(yīng)器或第二級(jí)反應(yīng)器。所述第一級(jí)反應(yīng)器與第二級(jí)反應(yīng)器的總體積比為1 1 5 1，優(yōu)選為2 1 4 1。所述合成氣原料(H2和CO)可以通過煤、天然氣、浙青、石油焦、有機(jī)物制取，但必須經(jīng)過凈化脫除其所含的硫、氮、氧、羰基化合物等對(duì)費(fèi)托合成催化劑有毒害作用的物質(zhì)。費(fèi)托產(chǎn)品為含C1 C2tltl的烴類，副產(chǎn)品是水和C02。采用本發(fā)明所述的方法，可以在固定床反應(yīng)器上應(yīng)用較小粒度的和較低強(qiáng)度的催化劑，從而得到較高的活性和選擇性。采用下進(jìn)料的方式，反應(yīng)器床層壓降小，可以不用循環(huán)壓縮機(jī)或者采用小壓頭壓縮機(jī)，節(jié)省投資降低能耗。本發(fā)明采用多級(jí)反應(yīng)器，可以控制每級(jí)的反應(yīng)深度，從而控制反應(yīng)熱量，最大限度地降低出現(xiàn)溫度失控、反應(yīng)器結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)。而且在較為緩和的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，有利于減緩催化劑失活速率，增加裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。


附圖是本發(fā)明提供的合成液態(tài)烴的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。如附圖所示，經(jīng)過來自管線1的凈化的合成氣從反應(yīng)下部進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器 2，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸后，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)所得重?zé)N類組分自反應(yīng)器底部導(dǎo)出，經(jīng)管線4、熱分離器6和管線17導(dǎo)出裝置。第一固定床反應(yīng)器2未反應(yīng)完的合成氣與部分產(chǎn)物從反應(yīng)器的頂部導(dǎo)出，經(jīng)管線3進(jìn)入冷高壓分離器5進(jìn)行氣液分離。冷高壓分離器5所得液相進(jìn)入冷低壓分離器7，分離出輕烴類組分和水分別經(jīng)管線19和管線18導(dǎo)出裝置。在冷高壓分離器5分離所得氣相物流經(jīng)管線8進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器9，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。反應(yīng)所得重?zé)N類組分自反應(yīng)器底部導(dǎo)出，經(jīng)管線 11，熱分離器13，和管線20導(dǎo)出裝置。第二固定床反應(yīng)器9中未反應(yīng)完的合成氣與部分產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，經(jīng)管線10進(jìn)入冷高壓分離器12進(jìn)行氣液分離，冷高壓分離器12所得液相進(jìn)入冷低壓分離器14，分離出輕烴類組分和水分別經(jīng)管線22和管線21導(dǎo)出裝置。 冷高壓分離器12分離所得氣相物流經(jīng)管線15即可以全部經(jīng)管線23抽出裝置，也可以分成兩部分，一部分以尾氣形式經(jīng)管線23排放，另一部分經(jīng)管線M進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)16，增壓后或者經(jīng)管線25與來自管線1的原料氣混合后進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器2下部，也或者經(jīng)管線 26與來自管線8的氣相混合后進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器9下部。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1實(shí)施例中所用的費(fèi)托合成催化劑的制備過程如下取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤(rùn)濕，記下消耗水的體積，然后按以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為27重量％計(jì)算，配制出硝酸鈷浸漬液。接著以此溶液浸漬氧化鋁至初潤(rùn)濕，靜置8小時(shí)，然后于120°C干燥4小時(shí)，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時(shí)制得催化劑。所得鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度范圍0. 5 Imm0本實(shí)施例采用附圖所示工藝流程，但不使用循環(huán)壓縮機(jī)。第一固定床反應(yīng)器中催化劑體積與第二固定床反應(yīng)器中催化劑體積比為2 1。新鮮原料氣在表1所列的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)。第一固定床反應(yīng)器的CCHH2轉(zhuǎn)化率為60%，裝置的總轉(zhuǎn)化率為92%。表1裝置的工藝條件
權(quán)利要求
1.一種合成液態(tài)烴的方法，包括(1)合成氣原料從第一固定床反應(yīng)器下部進(jìn)入，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸，在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；(2)第一固定床反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從第一固定床反應(yīng)器底部導(dǎo)出，第一固定床反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從第一固定床反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進(jìn)入第一分離系統(tǒng)；(3)第一分離系統(tǒng)分離所得氣相物流從第二固定床反應(yīng)器下部進(jìn)入，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸，在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)；(4)第二固定床反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的重組分從第二固定床反應(yīng)器底部導(dǎo)出，第二固定床反應(yīng)器中未反應(yīng)的合成氣和生成的輕組分以及水從第二固定床反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，進(jìn)入第二分離系統(tǒng)。(5)第二分離系統(tǒng)分離所得氣相物流排出裝置。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中第二分離系統(tǒng)分離所得氣相物流循環(huán)至第一固定床反應(yīng)器下部或第二固定床反應(yīng)器下部。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度為0.2 2mm ο
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度為0.5 1. 5mm0
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)， 鈷金屬組分質(zhì)量含量為 60%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)， 鈷金屬組分質(zhì)量含量為5% 50%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中排列有500 10000根反應(yīng)管，每根反應(yīng)管的直徑為 20 60mm，長(zhǎng)度為4 15m。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反應(yīng)器與第二固定床反應(yīng)器的體積比為1 1 5 1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反應(yīng)器與第二固定床反應(yīng)器的體積比為2 1 4 1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一固定床反應(yīng)器中原料氣轉(zhuǎn)化率小于 70%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一固定床反應(yīng)器和第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)條件為壓力1 5MPa，溫度150 300°C，氣時(shí)空速500 ΘΟΟΟΙΓ1，H2與CO比例 1 3。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，第一固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2 4MPa，溫度180 230°C，氣時(shí)空速1000 50001Γ1，H2與CO比例1. 8 2. 5 ；第二固定床反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2 4MPa，溫度190 250°C，氣時(shí)空速為500 4000h_1, H2 與 CO 比例為 1. 8 2. 3。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反應(yīng)器是1 4個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器；所述第二固定床反應(yīng)器是1 4個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器。
全文摘要
一種合成液態(tài)烴的方法。合成氣原料進(jìn)入第一下進(jìn)料式固定床反應(yīng)器，與小粒度催化劑接觸進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，未反應(yīng)完的合成氣與部分產(chǎn)物從第一反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，分離出液態(tài)烴和水后，氣相部分進(jìn)入第二下進(jìn)料式固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)完的合成氣與部分產(chǎn)物從第二反應(yīng)器頂部導(dǎo)出，較重的烴組分分別從每個(gè)反應(yīng)器底部導(dǎo)出。本發(fā)明采用小顆粒催化劑，下進(jìn)料式固定床反應(yīng)器，兩級(jí)反應(yīng)器串連，反應(yīng)條件緩和，具有費(fèi)托合成活性高和選擇性高，反應(yīng)器壓降小，反應(yīng)容易操控的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102382672SQ201010267500
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者侯朝鵬, 吳昊, 夏國(guó)富, 徐潤(rùn), 李猛, 聶紅, 胡志海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院