專利名稱：裂解碳五餾分選擇加氫的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種裂解碳五餾分選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法。
背景技術(shù)：
隨著乙烯裝置規(guī)模不斷擴大，副產(chǎn)碳五餾份也越來越多，碳五產(chǎn)率隨乙烯裝置的裂解深度和裂解原料等而存在差別，一般為乙烯產(chǎn)量的10 15%。隨著乙烯裝置的第二輪改造的進行和完成，我國副產(chǎn)的裂解碳五餾份大約為150萬噸/年。然而與國外碳五餾份利用率較高相比，我國對碳五餾份的利用還遠遠不夠，大部分作為燃料使用，碳五餾份的附加價值基本上沒有利用起來，目前中石化只有上海石化建設有一套2. 5萬噸/年的碳五分離裝置，盡管經(jīng)過改造，目前達到5萬噸/年的規(guī)模，但是這與年產(chǎn)150萬噸的碳五相差較遠，僅為3. 3 %。據(jù)報道，國內(nèi)民營企業(yè)建設了幾套碳五分離裝置，但是這些碳五分離裝置都開得不好，有的僅僅得到化學級異戊二烯產(chǎn)品，有的處于停車狀態(tài)?？v覽國內(nèi)碳五利用情況，我國還沒有充分地利用起碳五餾份。怎樣合理、有效地利用碳五資源已是石油化工領域需要面對的一個課題。這幾年來丙烯的需求量在不斷增加，形成剛性需求，從而丙烯價格持續(xù)升高，截止到2006年2季度，丙烯平均價格約1084美元/噸。因此，怎樣提高丙烯產(chǎn)量是本領域技術(shù)人員一直追求的目標。國內(nèi)外開始研究烯烴轉(zhuǎn)化提高丙烯產(chǎn)量的課題，碳四碳五烯烴轉(zhuǎn)化丙烯已經(jīng)被人們廣泛熱切地研究。但是，裂解碳五中含有大量的雙烯烴，這種餾份不能直接作為烯烴轉(zhuǎn)化的原料，需要進行加氫將其中的雙烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗N才能用作烯烴轉(zhuǎn)化的原料。另外，經(jīng)過加氫的餾份也可以作為碳五醚化的原料，其中含有大量的異戊烯，經(jīng)醚化制備高純度異戊烯，目前高純度異戊烯的價格為1. 9萬元/噸。據(jù)報道，已經(jīng)研究出了裂解碳五全加氫催化劑，但是目前還沒見到關于裂解碳五餾份選擇性加氫的相關報道。在裂解碳五全加氫時，由于裂解碳五含有大量的雙烯烴和單烯烴，所以物料在進入加氫反應器時必須用加氫后的碳五烷烴稀釋，從而催化劑活性位的氛圍大部分是烷烴，這樣可以有效地防止催化劑積碳。然而在選擇加氫時，加氫物料含有大量的雙烯烴和單烯烴，催化劑活性位周圍是烯烴氛圍，這樣對催化劑穩(wěn)定性的要求增加。裂解碳五全加氫催化劑難以直接應用于裂解碳五選擇加氫，急需開發(fā)一種裂解碳五選擇加氫的方法。在裂解碳五餾分加氫脫除炔烴和二烯烴過程中，受工藝的限制水的存在常常不可避免的。這使許多催化劑在工業(yè)運轉(zhuǎn)中，反應活性降低，催化劑壽命降低。特別需要指出的是，在工業(yè)的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規(guī)律的，突然的變化將對催化劑的加氫性能產(chǎn)生較大的波動，造成反應裝置運行不穩(wěn)定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。隨著裂解原料重質(zhì)化以及烯烴生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)向合成氣與甲醇兩大發(fā)展趨勢，下游工廠的烴類物流中水含量大幅增加，并且水含量的波動可能性增大，因此人們需要一種加氫技術(shù)應對原料含水或者水含量波動的情況。在裂解碳五加氫脫炔烴和二烯烴的過程中，催化劑的壽命提高對反應裝置的效率、能耗和經(jīng)濟效益至關重要。碳五餾分中二烯烴極為容易聚合，還可與物流中的其他烯烴發(fā)生反應，生產(chǎn)膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)體，造成催化劑的表面加氫活性位被覆蓋，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散系數(shù)，進一步降低催化劑的反應性能。因此，積碳是碳五餾分加氫中的主要原因。對于催化劑的加氫選擇性，積碳的存在還會具有負面的作用。因此，對于裂解碳五餾分加氫脫炔烴，抑制催化劑表面積碳的生成從而提高催化劑的壽命具有重要的意義。催化劑的壽命提高對提高反應裝置的效率、能耗和經(jīng)濟效益至關重要。但是，對于存在于碳五餾分中的炔烴和二烯烴進行選擇性加氫的催化劑和方法， 現(xiàn)有技術(shù)還不能同時滿足合理的催化劑使用壽命，以及對水含量波動的適應性，使碳五餾分選擇加氫具有更強的經(jīng)濟性和安全性。

發(fā)明內(nèi)容
為滿足裂解碳五餾分選擇加氫反應過程中催化劑性能對原料含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，本發(fā)明提出一種方法，可以有效地解決裂解碳五餾分原料中含水或水含量波動對催化劑加氫性能造成影響的問題，同時本發(fā)明的方法還可以抑制催化劑上積碳的生成量。本發(fā)明涉及一種裂解碳五餾分選擇加氫脫除炔烴和二烯烴的方法，具體而言，一種裂解碳五中炔烴的選擇加氫方法，其特征在于，以裂解碳五餾分為原料，反應入口溫度 15°C 150°C，反應壓力0. IMPa 5. OMPa，碳五液空速1 101Γ1，氫/炔摩爾比1 10， 裂解碳五餾分與加氫催化劑接觸，裂解碳五餾分中的炔烴選擇加氫為烯烴而被脫除，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分、硅烷基團，其特征在于所述的催化劑上的硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明所述的方法具有兩方面明顯的優(yōu)勢 炔烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性受原料中水含量和水含量波動的影響較小；催化劑表面積碳生成量小，催化劑的使用壽命長。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接上硅烷基團可以改變水在催化劑上的吸附量和吸附強度，同時還發(fā)現(xiàn)嫁接的硅烷基團后水分子在金屬活性位上吸附量大幅減小。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)積碳有著非常密切的關系是催化劑的表面羥基數(shù)量，盡管目前還沒有嚴格的證明，但發(fā)明人經(jīng)理論推測后認為催化劑的表面羥基上的活潑氫對于烴類中的不飽和鍵聚合具有促進作用，而甲基硅烷化后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的裂解碳五餾分選擇加氫方法，是將裂解碳五餾分和氫氣弓I入裝有加氫催化劑的反應器，在反應入口溫度15°C 150°C和反應壓力0. 1 5. OMPa、碳五液空速1 IOtT1和氫/炔摩爾比1 10下，裂解碳五餾分中的炔烴和二烯烴被選擇加氫而脫除；所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。優(yōu)選地，所述的金屬活性組分為鈀，其占催化劑總重的0. 005wt% 2wt%，更優(yōu)選 0. 0 Iwt % Iwt %，進一步優(yōu)選 0. 05wt % 0. 5wt %。
為改善催化劑的活性或選擇性，優(yōu)選所述的加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% IOwt^。更優(yōu)選所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑總重的0. Olwt% 6wt%。為進一步改善催化劑的活性或選擇性，優(yōu)選所述的加氫催化劑還含有金屬助劑b， 所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和鎳中的至少一種金屬，其含量為催化劑總重的0.01wt% 10wt%。更優(yōu)選，所述的金屬助劑b為鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鑭、釷、 鈰、鉻、鉬和鎢中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 05wt% 6wt%。為進一步改善催化劑的反應性能，優(yōu)選所述的加氫催化劑還含有非金屬助劑 d，所述的非金屬助劑d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一種，其含量為催化劑總重的 0. 01wt% 8wt%。更優(yōu)選所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一種， 其含量為催化劑總重的0. Olwt% #t%。優(yōu)選地，所述的載體選自A1203、Fii2O3、TiO2、V2O5、SiO2、辦0、SnO2、ZrO2、MgO、SiC、活
性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、TiO2, V2O5, Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優(yōu)選所述的載體為Al203、Ti02、Zr02、Zn0、Mg0、SiC、活性炭和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。優(yōu)選所述的硅烷基團是通過硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%，更優(yōu)選 0. Iwt % 15wt%。優(yōu)選地，所述的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的至少一種。更優(yōu)選所述的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們中兩種以上的混合物。 本發(fā)明中的混合物不僅可以它們的機械混合物，也可以是有化學鍵存在的混合氧化物，如 Al2O3-SiO215作為本發(fā)明中的加氫催化劑的組成，除硅烷基團部分外，舉例如下Pd/Al203、 Pd-Ag/Al203、Pd-Ag-K/Al203、Pd-Cu_K/Al203、Pd-Bi_Na/Al203、Pd-Pb_Bi/Al203、Pd-Bi-F/ MgAl204、Pd-Au_Bi-P/Si02、Pd-La-Ba-I/ 活性炭、Pd_Ca/Al203、Pd_Mo/Al203、Pd_Cr-K/Al203、 Pd-Ce_Mo-Zn/Ti02。硅烷基團在催化劑的表面的嫁接形勢尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結(jié)構(gòu)以及硅烷化反應的原理可以對硅烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團可以用以下通式(1)表述
R3(1) 其中，取代基R1A2和R3各自獨立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基或環(huán)己烷基等，同時依據(jù)反應的選擇性需要，烷基還可以是芳香族的，Si上連接的氧原子的另一個共價鍵連接在催化劑上，通過該氧原子的共價鍵將硅烷基團嫁接在催化劑上。所述的硅烷基團還可以用以下通式(2)表述
權(quán)利要求
1.一種裂解碳五餾分選擇加氫方法，其特征在于，將裂解碳五餾分和氫氣引入裝有加氫催化劑的反應器，在反應入口溫度15°c 150°C、反應壓力0. 1 5. OMPa、碳五液空速 1 IOtT1和氫/炔摩爾比1 10下，裂解碳五餾分中的炔烴和二烯烴被選擇加氫而脫除； 所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述的硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬活性組分為鈀，其占催化劑總重的 0. 005wt% 2wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈀占催化劑總重的0.01wt% lwt%。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈀占催化劑總重的0.05wt% 0. 5wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑總重的0. 01wt% IOwt%。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、 鎵、銦、鉛和鉍中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 01wt% 6wt%。
7.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑還含有金屬助劑b， 所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和鎳中的至少一種金屬，其含量為催化劑總重的0. Olwt % IOwt % ο
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑b為鎳、銅、銀、金、鋅、汞、 鑭、釷、鈰、鉻、鉬和鎢中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 05Wt% 6wt%。
9.如權(quán)利要求1、5或7所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑還含有非金屬助劑d，所述的非金屬助劑d是第IIIA族、IVA和VA族中的至少一種，其含量為催化劑總重的 0. Olwt% 8wt%。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的非金屬助劑d為硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一種，其含量為催化劑總重的0. 01wt% #t%。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體選自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, Si02、Zn0、Sn02、Zr02、Mg0、SiC、活性炭、高嶺土和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或所述的載體為將A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的載體為A1203、TiO2,ZrO2, ZnO, MgO, SiC、活性炭和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基團是通過硅烷基化法以甲硅烷基劑為原料嫁接的，占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基團占催化劑總重的 0. Iwt % 15wt%。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的至少一種。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們中兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種裂解碳五餾分選擇加氫的方法，以裂解碳五餾分為原料，反應入口溫度15℃～150℃，反應壓力0.1MPa～5.0MPa1，碳五液空速1～10h-1，氫/炔摩爾比1～10，裂解碳五餾分和氫氣在加氫催化劑作用下，裂解碳五餾分中的炔烴和二烯烴選擇加氫為烯烴而被脫除，所述的加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，所述硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的并且占催化劑總質(zhì)量的0.05wt％～25wt％。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的方法在被加氫的原料中含有微量水時反應性能不發(fā)生明顯改變，水含量有波動時反應性能可以基本保持穩(wěn)定，同時催化劑上積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命。
文檔編號C10G45/34GK102408912SQ20101029197
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院