專利名稱：一種煤焦化復合瘦化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于煤化工技術領域，特別涉及一種煤焦化復合瘦化劑，以及煤焦化復合 瘦化劑的制備方法。
背景技術：
煤焦化工藝所生產的焦炭可用于高爐煉鐵，所產生的副產物焦爐煤氣可用于合成 甲醇。對焦炭而言，降低其硫分和提高機械強度對高爐煉鐵是有利的。對焦爐煤氣而言，增 加其CO和CO2含量對合成甲醇是有益的。焦炭用于高爐煉鐵時，硫分是一個重要指標，硫分高會使所產的生鐵含硫高而質 量差，或者因需增加爐渣堿度而使高爐操作指標下降。通常焦炭硫分每增加0. 1%，焦炭消 耗量增加1.2% 2.0%，生鐵產量降低2%以上。焦炭中的硫源于煉焦用煤，煤中的硫主要 有兩種賦存形式，一是無機硫，存在于含硫礦物中，主要的含硫礦物有硫鐵礦(FeS2)和硫酸 鹽(如FeS04、CaS04)，通過物理法選煤(如重選、浮選)可除去煤中的大部分含硫礦物，但細 分散狀的含硫礦物難以除去；二是有機硫，以煤大分子結構中有機化合物的形式存在，用現(xiàn) 有的選煤方法不能脫除。煤中的硫轉入焦炭的途徑可歸納為四條一是煤中的含硫礦物轉 化成無機硫化物進入焦炭，如FeS、CaS、Fe與S形成的固溶物FenSm ；二是煤中的硫酸鹽殘留 在焦炭中，以及熄焦時焦炭中少量無機硫化物氧化生成的硫酸鹽殘留在焦炭中，如FeS04、 CaSO4 ；三是煤大分子中結合能大、高溫下也難以析出的有機硫殘留在焦炭中；四是煉焦過 程中生成的H2S與高溫焦炭反應，硫從氣相轉入焦炭。目前降低焦炭硫分的措施，除了選用 低硫分的煤以外，主要是用選煤技術減少煤中含硫礦物，而對于如何減少煤氣中H2S與高溫 焦炭的反應，在工業(yè)生產中沒有采取措施。焦炭的機械強度可通過選用強結焦性煤、搗固煉焦、干燥煤煉焦、預熱煤煉焦、配 型煤煉焦、添加人造粘結劑和改質煤煉焦、添加瘦化劑煉焦等方法進行改善。對于粘結性 強、膨脹性大、收縮性大的煉焦煤，需添加瘦化劑，否則會導致所產焦炭的機械強度低，并因 炭化過程中煤料收縮幅度大，使焦爐炭化室頂部空間過度增大(特別是寬炭化室焦爐)，爐 頂溫度過高，煤氣中烴類高溫裂解析碳，會導致焦爐上升管內積碳、焦油產率降低等?？捎?的瘦化劑有高爐灰、鑄造廠鐵屑、石灰石、焦粉、半焦粉或無煙煤等。以往的試驗中，瘦化劑 的粉體粒度大(粒度為0. 15 Imm)，對焦炭機械強度的改善效果不佳。焦爐煤氣中的H2、CO、CO2可用于合成甲醇。一般焦爐煤氣的組成(體積百分數(shù)) 為H255% 60%，CH423% 27%，CO 5% 8%，CmHn(多碳烴)2% 4%，C021% 3%， N23 % 7 %，O2O. 3 % 0. 8 %，以及微量的含硫化合物等。合成甲醇的原料氣要求其有效組 分摩爾比即氫碳比(卵2-敗02) <>CO+0CO2)為2. 15 2. 25。而焦爐煤氣中H2含量高，CO 和CO2含量低，其氫碳比在6左右，故需增加CO和CO2含量，方可用于合成甲醇。目前工業(yè) 上一般用純氧催化部分氧化法，以氧氣和水蒸氣作氧化劑，將焦爐煤氣中的CH4等烷烴氧化 為CO、CO2, H2,即使如此，仍是氫多碳少，氫碳比為2. 9 3. 6，需進一步采用煤制氣補碳法 或CO2補碳法進行補碳。
綜上所述，現(xiàn)有煤焦化瘦化劑存在的主要問題是瘦化劑沒有綜合考慮降低焦炭 硫分、提高焦炭機械強度、增加煤氣中CO和CO2含量等作用，瘦化劑的粉體粒度大，不利于 改善焦炭的機械強度。

發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明一是提供一種煤焦化復合瘦化劑，該復合瘦化劑 能降低焦炭硫分、提高焦炭機械強度及增加煤氣中CO和CO2含量；二是提供一種該復合瘦 化劑的制備方法。其技術解決方案是一種煤焦化復合瘦化劑，由下述原料制備無煙煤、焦粉、煤浙青以及菱鎂礦石；各原料配比以質量百分數(shù)計，無煙煤為5 15%，優(yōu)選為8 12%，焦粉為10 30%，優(yōu)選為15 25%，煤浙青為3 10%，優(yōu)選為 5 8%，菱鎂礦石為剩余量。上述煤焦化復合瘦化劑為粉體，粉體的粒度為亞微米級或納米級。上述煤焦化復合瘦化劑的制備方法，包括以下步驟a將菱鎂礦石、無煙煤、焦粉及煤浙青四種原料分別進行粉碎；b按選定量將上述經(jīng)粉碎的菱鎂礦石、無煙煤與焦粉混合裝入球磨罐，然后向球磨 罐內充入氫氣，再置于球磨機中球磨；c待步驟b完成后，按選定量向球磨罐內加入上述經(jīng)粉碎的煤浙青，然后置于球磨 機中球磨，制得成品。上述步驟a中，四種原料分別粉碎至粒度< 74 μ m;上述步驟b中，球磨罐充入氫 氣的壓強為0. 2 IMPa，優(yōu)選為0. 5 0. 8MPa，球磨時間為1 3小時，優(yōu)選為2 2. 5小 時；上述步驟c中，球磨時間為0. 5 1. 5小時，優(yōu)選為1 1. 2小時。本發(fā)明具有以下有益技術效果上述復合瘦化劑用于煤焦化，可降低焦炭硫分、提高焦炭機械強度、增加煤氣中CO 和CO2含量。同時，上述復合瘦化劑的原料成本低，制備方法簡單易行。


下面結合附圖與具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明圖為下述實施例1所獲得的煤焦化復合瘦化劑的掃描電子顯微鏡照片圖(放大倍 數(shù)為5000倍)。
具體實施例方式
首先對本發(fā)明煤焦化復合瘦化劑的作用機理進行說明，然后再敘述本發(fā)明的實施 例。 菱鎂礦石的主要化學成分為MgCO3，在氫氣環(huán)境、無煙煤、焦粉的助磨作用下， 成為納米級粉體，反應活性增大，煉焦過程中MgCO3熱分解為MgO和C02(分解溫度低于 5500C，反應式為MgCO3 — Mg(HCO2)，部分MgO進而被煤氣中的H2還原為單質鎂(反應式為 MgCHH2 — Mg+H20)，鎂的沸點低(1107°C )、易揮發(fā)，高溫下成為高度分散的鎂蒸汽，繼而可與煤熱解產生的H2S反應生成MgS (反應式為Mg+H2S — MgS)，鎂還可與焦炭表面的硫反應生 成MgS?；瘜W性質較穩(wěn)定的MgS隨焦炭進入煉鐵爐，最終成為鐵渣成分，或被煤氣帶出進入 焦油渣，從而將煤中的硫轉入鐵渣或焦油渣。鎂起“硫轉移劑”的作用，減少H2S與焦炭的反 應，降低焦炭的硫分，并減少煤氣中的H2S量、降低煤氣脫硫負荷。過剩的鎂與煤氣中的O2及 H2O反應，可減少煤氣中的O2含量。MgCO3熱分解生成的CO2少部分與焦炭反應生成CO(反 應式C02+C = 2C0)后進入煤氣，其余的CO2直接進入煤氣，從而可增加煤氣用于合成甲醇時 的有效組分CO2和CO的含量。未被還原的MgO進入焦炭，在焦化過程中起瘦化劑的作用。球磨后的無煙煤和焦粉為亞微米級，其揮發(fā)分低、無粘結性、膨脹性小、收縮性小、 導熱性好，對揮發(fā)分高、粘結性強、膨脹性大、收縮性大的煉焦煤，在焦化過程中起瘦化劑的 作用，能提高焦炭強度，此外，可節(jié)約優(yōu)質煉焦煤資源，并可減少煤料炭化過程中的收縮量。煤浙青是熱塑性的(軟化點70 150°C )，與菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨后， 使粉體發(fā)生一定程度的團聚，可防止粉體摻入煉焦煤時發(fā)生飛揚；其次，高溫下煤浙青發(fā)生 軟化、熔融、熱解、焦化，有粘結作用，可防止菱鎂礦石、無煙煤、焦粉被煤氣帶出；再者，煤浙 青可增強煤料流動性及顆粒之間結合力而提高焦炭強度。實施例1選用山東萊州粉子山鎂礦的菱鎂礦石(MgCO3含量> 97% )、山西晉城煤礦的無煙 煤(全硫St,ad為0. 51 %、有機硫S g,ad為0. 24% )、山東濟南鋼鐵公司焦化廠的焦粉(硫分 Stjad為0. 71%、有機硫S。rg,ad為0. 37% )和煤浙青(軟化點112°C )為原料；用顎式破碎機 和振動磨將所選四種原料分別粉碎至粒度<74 μ m(過200目篩)；稱取上述經(jīng)粉碎的四種 原料，其配比以質量百分數(shù)計，分別為60%的菱鎂礦石、10%的無煙煤、20%的焦粉、10% 的煤浙青，將上述選定量的菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合裝入球磨罐(磨球與物料質量比為 30 1)，然后向球磨罐充入氫氣IMPa，再置于行星球磨機中球磨2小時(球磨機主軸轉速 為270r/min)；然后向球磨罐加入上述選定量的煤浙青，再置于球磨機中球磨1小時，制得 煤焦化復合瘦化劑。煉焦試驗時，煉焦用煤為山東兗州礦業(yè)集團國際焦化公司的配煤(焦 煤和肥煤占74%、氣煤和瘦煤占26%，配煤揮發(fā)分為24% )，用5kg鐵箱進行煉焦試驗，煉 焦最終溫度950°C，升溫速度3°C /min，水熄焦。焦炭的抗碎強度用小轉鼓測定的500轉后 粒度> 25mm焦炭的質量百分數(shù)M25表征，耐磨強度用300轉后粒度< IOmm焦炭的質量百分 數(shù)Mltl表征；焦樣經(jīng)鹽酸浸洗后測定其有機硫含量S g, ad ；煤氣樣品中的CO2和CO含量用奧 氏氣體分析儀測定。實驗測得，不添加瘦化劑時，焦炭的有機硫含量S g,ad為0. 29%，抗碎 強度M25為90. 3 %，耐磨強度Mltl為6. 9 %，煤氣中CO2和CO含量分別為2. 1 %和7. 3 % ；添 加10%的復合瘦化劑時，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 21 %，抗碎強度M25為92. 7%，耐磨 強度Mltl為6. 1%，煤氣中CO2和CO含量分別為4. 0%和9. 7%。可見，復合瘦化劑降低了焦 炭硫分、提高了焦炭機械強度、增加了煤氣中CO和CO2含量。實施例2與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為82%的菱鎂 礦石、5%的無煙煤、10%的焦粉、3%的煤浙青；菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨時氫氣氣 氛壓強為0. 2MPa，球磨時間為1小時，再加入煤浙青的球磨時間為1. 5小時；所制得復合瘦 化劑在煉焦煤中的用量為5% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 24%，抗碎強 度M25為91. 2%，耐磨強度Mltl為6. 5%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 8%和8. 6%。
實施例3與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為45%的菱鎂 礦石、15 %的無煙煤、30 %的焦粉、10 %的煤浙青；菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨時氫氣 氣氛壓強為0. 5MPa，球磨時間為3小時，再加入煤浙青的球磨時間為0. 5小時；所制得復合 瘦化劑在煉焦煤中的用量為7% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 25%，抗碎 強度M25為93. 1%，耐磨強度Mltl為6.0%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 和8.2%。實施例4與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為63%的菱鎂 礦石、15%的無煙煤、15%的焦粉、7%的煤浙青；菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨時氫氣氣 氛壓強為0. 7MPa，球磨時間為1. 5小時，再加入煤浙青的球磨時間為1. 5小時；所制得復合 瘦化劑在煉焦煤中的用量為8% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 25%，抗碎 強度M25為92. 1%，耐磨強度Mltl為6.6%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 5%和8.4%。實施例5與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為64%的菱鎂 礦石、7%的無煙煤、22%的焦粉、7%的煤浙青；所制得復合瘦化劑在煉焦煤中的用量為 5% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 26%，抗碎強度M25為92. 4%，耐磨強度 M10為6. 7%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 7%和8. 1%。實施例6與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑時，菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球 磨時氫氣氣氛壓強為0. 4MPa，球磨時間為3小時，再加入煤浙青的球磨時間為0. 5小時； 所制得復合瘦化劑在煉焦煤中的用量為6% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g,ad為 0. 22%,抗碎強度M25為92. 8%，耐磨強度Mltl為6. 4%，煤氣中CO2和CO含量分別為4. 2% 和 9. 5%。實施例7與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為62%的菱鎂 礦石、12%的無煙煤、18%的焦粉、8%的煤浙青；所制得復合瘦化劑在煉焦煤中的用量為 9% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 20%，抗碎強度M25為92. 6%，耐磨強度 M10為6. 3%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 8%和9. 4%。實施例8與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為69%的菱鎂 礦石、8%的無煙煤、17%的焦粉、6%的煤浙青；菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨時氫氣氣 氛壓強為0. 8MPa，球磨時間為2. 5小時，再加入煤浙青的球磨時間為1. 5小時；所制得復合 瘦化劑在煉焦煤中的用量為7% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量S g, ad為0. 21%，抗碎 強度M25為92. 2%，耐磨強度Mltl為6. 3%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 9%和9. 8%。實施例9與實施例1的不同之處在于，制備復合瘦化劑的四種原料的配比為65%的菱鎂 礦石、15%的無煙煤、10%的焦粉、10%的煤浙青；菱鎂礦石、無煙煤、焦粉混合球磨時氫氣 氣氛壓強為0. 9MPa，球磨時間為3小時，再加入煤浙青的球磨時間為0. 5小時；所制得復合 瘦化劑在煉焦煤中的用量為9% ；煉焦試驗測得，焦炭的有機硫含量0. 19%，抗碎
6強度M25為93.9%，耐磨強度Mltl為6. 1%，煤氣中CO2和CO含量分別為3. 8%和9.5%。
權利要求
一種煤焦化復合瘦化劑，其特征在于由下述原料制備無煙煤、焦粉、煤瀝青以及菱鎂礦石；各原料配比以質量百分數(shù)計，無煙煤為5～15％，焦粉為10～30％，煤瀝青為3～10％，菱鎂礦石為剩余量。
2.根據(jù)權利要求1所述的煤焦化復合瘦化劑，其特征在于所述煤焦化復合瘦化劑為 粉體，粉體的粒度為亞微米級或納米級。
3.—種權利要求1所述的煤焦化復合瘦化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟a將菱鎂礦石、無煙煤、焦粉及煤浙青四種原料分別進行粉碎；b按選定量將上述經(jīng)粉碎的菱鎂礦石、無煙煤與焦粉混合裝入球磨罐，然后向球磨罐內 充入氫氣，再置于球磨機中球磨；c待步驟b完成后，按選定量向球磨罐內加入上述經(jīng)粉碎的煤浙青，然后置于球磨機中 球磨，制得成品。
4.根據(jù)權利要求3所述的煤焦化復合瘦化劑的制備方法，其特征在于所述步驟a中， 四種原料分別粉碎至粒度< 74 μ m ；所述步驟b中，球磨罐充入氫氣的壓強為0. 2 IMPa， 球磨時間為1 3小時；所述步驟c中，球磨時間為0. 5 1. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種煤焦化復合瘦化劑及其制備方法，該煤焦化復合瘦化劑選取菱鎂礦石、無煙煤、焦粉、煤瀝青為制備原料，所述原料的用量(質量百分數(shù))為5～15％的無煙煤、10～30％的焦粉、3～10％的煤瀝青、余量的菱鎂礦石；上述復合瘦化劑的制備方法主要包括先將菱鎂礦石、無煙煤、焦粉在氫氣氣氛下混合球磨，再加入煤瀝青混合球磨。本發(fā)明的煤焦化復合瘦化劑具有降低焦炭硫分、提高焦炭機械強度、增加煤氣中CO和CO2含量、原料成本低、制備方法簡單等優(yōu)點。
文檔編號C10B57/06GK101955784SQ201010292328
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權日2010年9月27日
發(fā)明者呂德良, 呂英海, 周仕學, 孔祥榮, 崔立強, 張光偉, 張同環(huán), 張鳴林, 朱本啟, 李桂江, 楊敏建, 牛海麗, 王乃飛, 王盼盼, 金俊杰, 陸帥帥, 陳海鵬, 韓梅, 黃長勝 申請人:山東科技大學