專利名稱：煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到煤礦區(qū)煤層氣開發(fā)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種煤礦區(qū)煤層氣利用其中的甲烷催化脫氧的方法。
背景技術(shù)：
煤層氣(俗稱瓦斯)大量存在于煤層中，其主要組成為甲烷。在煤礦的開采過程中，由于煤層氣中含有大量的甲烷，煤層氣具有易爆特性，如果處理不慎，非常容易造成煤礦井下事故。在煤礦采煤過程中，通過向煤礦區(qū)通入大量的空氣來置換煤層氣，因此煤礦區(qū)最初的方法是將煤層氣向大氣排放。甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的20倍以上， 大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應(yīng)。隨著石油資源的日益匱乏，替代能源的尋找一直是近幾十年來各國政府和企業(yè)界所共同關(guān)注的重點(diǎn)。主要成分為甲烷的天然氣的利用已經(jīng)取得了一定的成果，比如天然氣發(fā)電，天然氣作民用燃料，天然氣經(jīng)合成氣制備化工原料等。與天然氣類似，煤層氣的主要成分也是甲烷，如果能夠作為天然氣的補(bǔ)充加以利用，不僅可以擴(kuò)大甲烷類資源的使用年限，還可以提高煤礦開采安全性和降低全球溫室效應(yīng)，具有巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。煤層氣與天然氣的不同主要體現(xiàn)在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤層氣還可以分為高甲烷含量(甲烷濃度大于80% )的氣體，中甲烷含量(甲烷濃度為30% 80% )的氣體和低甲烷濃度(甲烷濃度小于30% )的氣體。對于高甲烷濃度氣體，其使用率已經(jīng)接近100%，而對于中低甲烷濃度的氣體，由于其中存在的氧氣和氮?dú)鈱?dǎo)致了安全性和分離經(jīng)濟(jì)效益的問題，尤其是其中氧氣的存在導(dǎo)致的安全性問題，已經(jīng)成為制約中低甲烷濃度煤層氣利用的瓶頸。其原因在于，煤層氣利用需要提高氣體中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要將氮?dú)饣蚩諝馀c甲烷分離。目前煤層氣分離提純技術(shù)主要包括低溫深冷分離、變壓吸附和膜分離等三種。對于低溫深冷分離，雖然其液化和分離都在低溫下進(jìn)行，然而在分離過程中，隨著甲烷濃度的提高，排放廢氣的氧含量也被濃縮提高，不可避免地有一個階段正好是屬于甲烷的燃燒和爆炸的范圍，存在著很大的安全風(fēng)險。對于變壓吸附法和膜分離法，高壓有利于氣體的分離凈化，然而高的操作壓力使得甲烷的爆炸限變寬， 對于這種中、低濃度的含氧煤層氣提純來說，操作危險性增大。由此可見，煤層氣脫氧技術(shù)已經(jīng)成為煤層氣利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前可采用的煤層氣脫氧方式主要包括焦炭燃燒法(ZL02113627.0，CN1919986A) 和催化脫氧(ZL02113628. 9, CN101139239A)等。CN1919986A公開了一種煤層氣焦炭脫氧工藝，將煤層氣通過脫氧反應(yīng)器中熾熱的焦炭層或無煙煤層脫氧，控制脫氧反應(yīng)溫度為600 ΙΟΟΟ ，壓力為常壓，然后再進(jìn)行廢熱回收一一除塵一一冷卻處理；在該脫氧過程中，通過循環(huán)部分脫氧冷卻后的煤層氣至脫氧前的煤層氣中，調(diào)節(jié)進(jìn)入脫氧反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體的氧含量至5 9%。采用本工藝可較好的控制反應(yīng)溫度，有效的除去煤層氣中的氧，并最大限度地減少甲烷裂解，以保證甲烷的損耗在5%以下，同時降低脫氧過程中的爆炸可能性，提高安全性。煤層氣焦炭燃燒法脫氧工藝雖然能夠有效脫除含氧煤層氣中的02，但是該工藝采用焦炭做燃料(如采用無煙煤代替焦炭則帶來排放等問題)，能耗較高；補(bǔ)焦和除塵工藝也相對比較復(fù)雜；較高的反應(yīng)溫度不僅對反應(yīng)器材質(zhì)提出了更高的要求，同時可能導(dǎo)致甲烷高溫裂解及重整等副反應(yīng)發(fā)生，使煤層氣中甲烷回收率降低。這些都增加了焦炭燃燒法脫氧工藝的成本。催化脫氧工藝的本質(zhì)是富燃貧氧氣氛下CH4的催化燃燒，該過程發(fā)生的主要反應(yīng)為CH4(g)+202(g) =0)2(力+2!120(0-802.3濁1/11101，為強(qiáng)放熱反應(yīng)。據(jù)推算含50%甲烷以下的煤層氣，每脫除1 %氧，溫升85°C以上，視煤層氣中氧含量而定，氧含量愈高，溫升愈大。如含10%氧的煤層氣一次通過反應(yīng)，溫度將高達(dá)1000°C以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷損失。同時由反應(yīng)體系熱力學(xué)分析可知，反應(yīng)溫度超過650°C時甲烷的水蒸汽重整反應(yīng)和裂解積碳反應(yīng)發(fā)生的可能性較大。因此，如何移走反應(yīng)過程中放出的大量的熱并控制催化劑床層溫度在相對較低的水平(如650°C以內(nèi))以減少副反應(yīng)的發(fā)生，是該催化脫氧工藝的關(guān)鍵所在。CN 101508924A公開了一種煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧工藝，采用多級反應(yīng)器進(jìn)行多級催化脫氧反應(yīng)，控制每一級反應(yīng)器的入口氣體溫度及入口氣體中氧氣含量，使催化脫氧反應(yīng)后每一級反應(yīng)器的出口氣體溫度均為660°C，與采用單個反應(yīng)器相比，通過本發(fā)明的脫氧工藝，可使作為返回氣用于稀釋原料煤層氣中氧氣含量的產(chǎn)品氣量大大降低，從而降低能耗；同時能有效的控制脫氧反應(yīng)器出口的氣體溫度在溫度為660°C以下，可減少甲烷裂解，明顯降低甲烷損失量。CN 101613627A公開了一種含氧煤層氣催化脫氧工藝，含氧煤層氣和以一定循環(huán)比返回的煤層氣產(chǎn)品氣混合進(jìn)入固定床絕熱催化反應(yīng)器，煤層氣中的甲烷與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而將煤層氣產(chǎn)品中的氧氣濃度降低到0.2%以下。木發(fā)明可以有效地脫除氧含濃度 15%氧的煤層氣中的氧氣，甲烷的回收率接近按照甲烷和氧氣完全轉(zhuǎn)化計算得到的理論回收率，產(chǎn)品氣中低的氧濃度完全消除了后續(xù)煤層氣分離(液化、變壓吸附、 膜分離等)工藝過程中存在的安全隱患。由此可見，不管是焦炭法脫氧還是催化法脫氧，為了控制脫氧反應(yīng)器中的溫升，都需要采取循環(huán)部分產(chǎn)品煤層氣以降低脫氧反應(yīng)器入口煤層氣氧氣含量的方法。為了達(dá)到循環(huán)的目的，就需要對產(chǎn)品氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑鰤禾幚?，考慮到裝置操作的波動性，所以從生產(chǎn)安全性角度講，還是存在一定爆炸危險的。針對這種情況，本專利提出利用煤層氣中甲烷使之與氧氣在催化劑作用下生成二氧化碳和水予以脫除氧氣；正是由于產(chǎn)物中水分的產(chǎn)生，并且隨著脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，水分含量逐漸增加同時溫度逐漸上升，而由于親水性載體制備的催化劑在高溫水熱條件下不穩(wěn)定，因此如果不對反應(yīng)后物料溫度以及水汽含量進(jìn)行控制， 將導(dǎo)致催化劑床層水熱環(huán)境不均勻，從而造成催化劑使用時間的嚴(yán)重不均勻，因而對催化劑造成嚴(yán)重?fù)p害，縮減催化劑壽命，最終導(dǎo)致脫氧反應(yīng)無法予以繼續(xù)。因此本專利提出可根據(jù)煤層氣中氧氣含量，設(shè)計使用多級反應(yīng)器，并在催化反應(yīng)器后采用換熱和干燥單元來解決上述問題，控制反應(yīng)后物料溫度以及水分含量，以滿足繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)催化脫氧反應(yīng)所需的溫度和水分含量條件，以最終獲取合乎要求的煤層氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種對煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，將煤層氣通過預(yù)熱處理系統(tǒng)，然后再進(jìn)入催化系統(tǒng)并利用甲烷脫除煤層氣中的氧氣，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)熱根據(jù)催化脫氧反應(yīng)需要，將煤層氣預(yù)熱至30(TC 500°C ；(2)催化脫氧將步驟(1)中預(yù)熱的氣體物流通入催化脫氧系統(tǒng)中，在催化劑作用下，將所述煤層氣中的氧氣部分或者全部轉(zhuǎn)化為包括水和二氧化碳的氧化物，控制反應(yīng)條件以滿足出口氣體的溫度低于650°C ；(3)換熱將步驟(2)產(chǎn)生的反應(yīng)氣體進(jìn)行換熱，使得換熱后的溫度保持在 300 °C 450 °C ；(4)干燥將步驟( 換熱后的氣體物流進(jìn)行干燥，使煤層氣中的水汽體積含量降至0.5%以下，出口溫度保持在300°C 450°C ；(5)重復(fù)執(zhí)行所述的步驟(2)、(3)和，直至出料中氧氣體積含量在0. 2%以下。優(yōu)選地，所述的催化脫氧過程所使用的催化劑由活性組分和多孔載體組成，活性組分為錳、銅、鐵和鈷元素中的一種以上，多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5 沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中一種或兩種以上的混合物，以催化劑的總重量計，活性組分的含量為1 95wt%，其余為多孔載體。優(yōu)選地，所述的催化脫氧過程所使用的反應(yīng)器為固定床。優(yōu)選地，所述的催化脫氧過程的反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa，煤層氣的氣相體積時空速小于lOOOOhr—1，優(yōu)選3000 eOOOhr—1，反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。優(yōu)選地，所述的預(yù)熱過程中煤層氣經(jīng)預(yù)熱后的溫度為300 400°C。優(yōu)選地，所述煤層氣在經(jīng)步驟( 干燥后的溫度為300 400°C。優(yōu)選地，所述的煤層氣在第一次進(jìn)入步驟( 催化脫氧過程時的入口氧氣體積含量為1 15vol%。本發(fā)明提供的煤層氣處理系統(tǒng)，在煤層區(qū)中增加煤層氣處理系統(tǒng)，將煤層氣中的氧氣體積含量降低到0. 2%以下，以保證煤層氣利用過程中的安全性。煤層氣處理系統(tǒng)包括預(yù)熱、催化脫氧、換熱、干燥等過程，利用煤層氣中富含的甲烷與危險源氧氣進(jìn)行催化反應(yīng)， 生成水和二氧化碳等含氧物質(zhì)，以脫除氧氣；同時，可根據(jù)煤層氣中氧氣含量，使用多級反應(yīng)器，并在催化反應(yīng)器后采用換熱和干燥單元，以保證繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)催化脫氧反應(yīng)所需的溫度和水分含量條件，以最終獲取合乎使用要求的安全的煤層氣。本專利方法直接利用甲烷催化脫除氧氣，無需外加物料；簡單預(yù)熱后即可開始催化脫氧反應(yīng)，流程簡單易行；根據(jù)氧氣含量，靈活采用多級反應(yīng)器，確保氧氣脫除程度；催化脫氧反應(yīng)器后連接換熱器，保證后續(xù)催化脫氧反應(yīng)溫度要求；催化脫氧反應(yīng)器后連接干燥器，保證后續(xù)物流水汽含量，確保催化脫氧反應(yīng)催化劑正常使用。該煤層氣處理系統(tǒng)包括多級串聯(lián)反應(yīng)器，包括預(yù)熱器、脫氧反應(yīng)器、換熱器、干燥器，其中預(yù)熱器只需一次，催化脫氧反應(yīng)器、換熱器至少有一個。本發(fā)明中使用的催化劑可以使用常規(guī)催化劑制備方法制備，例如噴涂、浸漬方法等，制備方法沒有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化劑。對于換熱器，可采用套管式換熱器等多種換熱器。換熱器后物料出口溫度控制在300°C以上，優(yōu)選300°C 450°C，且匹配后續(xù)干燥單元并使干燥單元物料出口溫度也在 300°C 以上，優(yōu)選 300°C 450"C。對于干燥器中的干燥劑，可采用分子篩干燥劑以及其它常規(guī)材質(zhì)干燥劑。所述的催化脫氧物料在干燥單元出口溫度控制在300 450°C，優(yōu)選300 400°C。綜上所述，在煤礦區(qū)增加煤層氣處理系統(tǒng)，通過預(yù)熱、催化脫氧、換熱、干燥，使氧氣與煤層氣中富含有的甲烷在催化脫氧反應(yīng)器中催化劑的作用下反應(yīng)生成水、二氧化碳等含氧化物，把煤層氣中的氧氣體積含量降低到0. 2%以下。由于脫氧反應(yīng)產(chǎn)物中水分的產(chǎn)生，并且隨著脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，水分含量逐漸增加同時溫度逐漸上升，而由于親水性載體制備的催化劑在高溫水熱條件下不穩(wěn)定，因此如果不對反應(yīng)后物料溫度以及水汽含量進(jìn)行控制，將導(dǎo)致催化劑床層水熱環(huán)境不均勻，從而造成催化劑使用時間的嚴(yán)重不均勻，因而對催化劑造成嚴(yán)重?fù)p害，縮減催化劑壽命，最終導(dǎo)致脫氧反應(yīng)無法予以繼續(xù)。本專利通過換熱器、干燥器的使用，使反應(yīng)器出料物流具有適當(dāng)溫度和水分含量條件，確保后續(xù)催化脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，并直至獲取合乎使用要求的安全的煤層氣。本方法無需外加物料，使用靈活，流程簡單易行，可適用于較寬氧氣含量范圍的煤層氣處理工藝。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍并不限定于所描述的實施例。實施例1煤礦區(qū)煤層氣的氣量為30000Nm7h，溫度為25°C，壓力為一個大氣壓，煤礦區(qū)煤層氣組成見表1。表1煤礦區(qū)煤層氣組成(體積％ )
權(quán)利要求
1.一種對煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，將煤層氣通過預(yù)熱處理系統(tǒng)，然后進(jìn)入催化系統(tǒng)并利用甲烷脫除煤層氣中的氧氣，所述方法包括以下步驟(1)預(yù)熱根據(jù)催化脫氧反應(yīng)需要，將煤層氣預(yù)熱至30(TC 500°C；(2)催化脫氧將步驟(1)中預(yù)熱的氣體物流通入催化脫氧系統(tǒng)中，在催化劑作用下， 將所述煤層氣中的氧氣部分或者全部轉(zhuǎn)化為包括水和二氧化碳的氧化物，控制反應(yīng)條件以滿足出口氣體的溫度低于650°C ；(3)換熱將步驟( 產(chǎn)生的反應(yīng)氣體進(jìn)行換熱，使得換熱后的溫度保持在300°C 450 0C ；(4)干燥將步驟C3)換熱后的氣體物流進(jìn)行干燥，使煤層氣中的水汽體積含量降至 0.5%以下，出口溫度保持在300°C 450°C ；(5)重復(fù)執(zhí)行所述的步驟O)、C3)和G)，直至出料中氧氣體積含量在0.2%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的催化脫氧過程所使用的催化劑由活性組分和多孔載體組成，活性組分為錳、銅、鐵和鈷元素中的一種以上，多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中一種或兩種以上的混合物，以催化劑的總重量計，活性組分的含量為 1 95wt%，其余為多孔載體。
3.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的催化脫氧過程所使用的反應(yīng)器為固定床。
4.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的催化脫氧過程的反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa，煤層氣的氣相體積時空速小于lOOOOhr—1，反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。
5.如權(quán)利要求4所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，煤層氣的氣相體積時空速為3000 6000hr4。
6.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的預(yù)熱過程中煤層氣經(jīng)預(yù)熱后的溫度為300 400°C。
7.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述煤層氣在經(jīng)步驟(3)干燥后的溫度為300 400°C。
8.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤礦氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的煤層氣在第一次進(jìn)入步驟( 催化脫氧過程時的入口氧氣體積含量為1 15ν01%。
全文摘要
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有煤層氣脫氧工藝存在的諸多問題，提出一種煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，使煤層氣通過預(yù)熱、催化脫氧、換熱、干燥等過程，利用煤層氣中富含的甲烷與危險源氧氣進(jìn)行催化反應(yīng)，生成水和二氧化碳等含氧物質(zhì)，把煤層氣中的氧氣體積含量降低到0.2％以下。根據(jù)煤層氣中氧氣含量，可靈活使用多級反應(yīng)器，并在催化反應(yīng)器后采用換熱和干燥單元，及時降低產(chǎn)物中水分含量，避免水汽累積對催化劑使用的嚴(yán)重?fù)p害。從而能夠獲得繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)催化脫氧反應(yīng)所需的溫度和水分含量條件，最終獲取合乎使用要求的安全的煤層氣。本方法簡單實用、操作靈活且無需外加物料。
文檔編號C10L3/10GK102433181SQ20101050275
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者李蔚, 王國清, 白杰, 郭敬杭, 頰景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院