專(zhuān)利名稱(chēng)：煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤礦區(qū)煤層氣應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及是一種煤礦區(qū)煤層氣的催化脫氧工藝。
背景技術(shù)：
煤層氣(俗稱(chēng)瓦斯)大量存在于煤層中，含有大量的烴類(lèi)化合物一甲烷。在煤礦的開(kāi)采過(guò)程中，由于煤層氣的易爆特性，如果處理不慎，非常容易造成煤礦井下事故。因此最初的方法為向大氣排放。由于其中的主要成分甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的 20倍以上，大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應(yīng)。隨著石油資源的日益匱乏，替代能源的尋找一直是近幾十年來(lái)各國(guó)政府和企業(yè)界所共同關(guān)注的重點(diǎn)。其中，主要成分為甲烷的天然氣的利用已經(jīng)取得了一定的成果，比如天然氣發(fā)電，天然氣作民用燃料，天然氣經(jīng)合成氣制備化工原料等。與天然氣類(lèi)似，煤層氣的主要成分也是甲烷，如果能夠作為天然氣的補(bǔ)充加以利用，不僅可以擴(kuò)大甲烷類(lèi)資源的使用年限，還可以提高煤礦開(kāi)采安全性和降低全球溫室效應(yīng)，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效
■、Λ
frff. ο煤層氣與天然氣的不同主要體現(xiàn)在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤層氣還可以分為高甲烷含量(甲烷濃度大于80% )的氣體，中甲烷含量(甲烷濃度為30% 80% )的氣體和低甲烷濃度(甲烷濃度小于30% )的氣體。對(duì)于高甲烷濃度氣體，其使用率已經(jīng)接近100%，而對(duì)于中低甲烷濃度的氣體，由于其中存在的氧氣和氮?dú)鈱?dǎo)致了安全性和分離經(jīng)濟(jì)效益的問(wèn)題，尤其是其中氧氣的存在導(dǎo)致的安全性問(wèn)題，已經(jīng)成為制約中低甲烷濃度煤層氣利用的瓶頸。其原因在于，煤層氣利用需要提高氣體中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要將氮?dú)饣蚩諝馀c甲烷分離。目前煤層氣分離提純技術(shù)主要包括低溫深冷分離、變壓吸附和膜分離等三種。對(duì)于低溫深冷分離，雖然其液化和分離都在低溫下進(jìn)行，然而在分離過(guò)程中，隨著甲烷濃度的提高，排放廢氣的氧含量也被濃縮提高，不可避免地有一個(gè)階段正好是屬于甲烷的燃燒和爆炸的范圍，存在著很大的安全風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于變壓吸附法和膜分離法，高壓有利于氣體的分離凈化，然而高的操作壓力使得甲烷的爆炸限變寬， 對(duì)于這種中、低濃度的含氧煤層氣提純來(lái)說(shuō)，操作危險(xiǎn)性增大。由此可見(jiàn)，煤層氣脫氧技術(shù)已經(jīng)成為煤層氣利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前可采用的煤層氣脫氧方式主要包括焦炭燃燒法(ZL02113627.0，CN1919986A) 和催化脫氧(ZL02113628. 9, CN101139239A)等。CN1919986A公開(kāi)了一種煤層氣焦炭脫氧工藝，將煤層氣通過(guò)脫氧反應(yīng)器中熾熱的焦炭層或無(wú)煙煤層脫氧，控制脫氧反應(yīng)溫度為600 ΙΟΟΟ ，壓力為常壓，然后再進(jìn)行廢熱回收-除塵-冷卻處理；在該脫氧過(guò)程中，通過(guò)循環(huán)部分脫氧冷卻后的煤層氣至脫氧前的煤層氣中，調(diào)節(jié)進(jìn)入脫氧反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體的氧含量至5 9%。采用本工藝可較好的控制反應(yīng)溫度，有效的除去煤層氣中的氧，并最大限度地減少甲烷裂解，以保證甲烷的損耗在 5%以下，同時(shí)降低脫氧過(guò)程中的爆炸可能性，提高安全性。煤層氣焦炭燃燒法脫氧工藝雖
3然能夠有效脫除含氧煤層氣中的02，但是該工藝采用焦炭做燃料(如采用無(wú)煙煤代替焦炭則帶來(lái)SA排放等問(wèn)題)，能耗較高；補(bǔ)焦和除塵工藝也相對(duì)比較復(fù)雜；較高的反應(yīng)溫度不僅對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)提出了更高的要求，同時(shí)可能導(dǎo)致甲烷高溫裂解及重整等副反應(yīng)發(fā)生，使煤層氣中甲烷回收率降低。這些都增加了焦炭燃燒法脫氧工藝的成本。催化脫氧工藝的本質(zhì)是富燃貧氧氣氛下CH4的催化燃燒，該過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)為CH4 (g) +2 (g) = CO2 (g) 2H20 (g) -802. 32kJ/mol，為強(qiáng)放熱反應(yīng)。據(jù)推算含50 %甲烷以下的煤層氣，每脫除氧溫升85°C以上，視煤層氣中氧含量而定，氧含量愈高溫升愈大。如含10%氧的煤層氣一次通過(guò)反應(yīng)脫除其中的氧氣，溫度將高達(dá)1000°C以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷損失。同時(shí)由反應(yīng)體系熱力學(xué)分析可知，反應(yīng)溫度超過(guò)650°C時(shí)甲烷的水蒸汽重整反應(yīng)和裂解積碳反應(yīng)發(fā)生的可能性較大。因此，如何移走反應(yīng)過(guò)程中放出的大量的熱并控制催化劑床層溫度在相對(duì)較低的水平(如650°C以?xún)?nèi))以減少副反應(yīng)的發(fā)生，是該催化脫氧工藝的關(guān)鍵所在。CN101613627A公開(kāi)了一種含氧煤層氣催化脫氧工藝，含氧煤層氣和以一定循環(huán)比返回的煤層氣產(chǎn)品氣混合進(jìn)入固定床絕熱催化反應(yīng)器，煤層氣中的甲烷與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而將煤層氣產(chǎn)品其中的氧氣濃度降低到0. 2%以下。使用循環(huán)返回氣的目的在于降低反應(yīng)器入口處的氧氣濃度，而且原料煤層氣中的氧含量越高，需要返回氣的循環(huán)比越高。在該含氧煤層氣催化工藝中，采用了一定量的氫氣作為脫氧原料，但僅僅是作為整個(gè)脫氧裝置啟動(dòng)過(guò)程的引發(fā)劑，在穩(wěn)態(tài)脫氧過(guò)程中仍然是以甲烷作為脫氧原料。CN101508924A公開(kāi)了一種煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧工藝，采用多級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)催化脫氧反應(yīng)，通過(guò)采取將欲處理的高氧含量煤層氣分流通入不同反應(yīng)器以及循環(huán)部分產(chǎn)品氣的方式控制每一級(jí)反應(yīng)器的入口氣體中氧氣含量小于3.5%，使催化脫氧反應(yīng)后每一級(jí)反應(yīng)器的出口氣體溫度均低于660°C，與采用單個(gè)反應(yīng)器循環(huán)產(chǎn)品氣的工藝相比，通過(guò)本發(fā)明的脫氧工藝，可使作為返回氣用于稀釋原料煤層氣中氧氣含量的產(chǎn)品氣量大大降低， 從而降低能耗；同時(shí)能有效的控制脫氧反應(yīng)器出日的氣體溫度在溫度為660°C以下，可減少甲烷裂解，明顯降低甲烷損失量。然而采用該工藝需要增加外部的加熱設(shè)備對(duì)原料物流進(jìn)行預(yù)熱至需要的溫度，因此會(huì)增加設(shè)備整體的造價(jià)和能耗。由此可見(jiàn)，目前的煤層氣脫氧工藝，無(wú)論是采取多級(jí)反應(yīng)器還是單級(jí)反應(yīng)器都需要采用一定方式控制反應(yīng)器入口氣流中氧氣濃度，以達(dá)到控制反應(yīng)器出口煤層氣溫度的目的。這將必須采取循環(huán)部分產(chǎn)品煤層氣以降低脫氧反應(yīng)器入口煤層氣氧氣含量的方法。為了達(dá)到循環(huán)的目的，就需要對(duì)產(chǎn)品氣進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑鰤禾幚?，考慮到裝置操作的波動(dòng)性，所以從生產(chǎn)安全性角度講，還是存在一定爆炸危險(xiǎn)的，而且循環(huán)大量的產(chǎn)品其也會(huì)造成能量和資源的浪費(fèi)。從用于脫氧的原料看，目前大部分脫氧原料采用的是煤層氣中的甲烷，但是氫能作為一種新興的能源，其開(kāi)發(fā)利用在近幾十年內(nèi)獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。由于能源問(wèn)題的重要性，人們一直在化石資源以外尋找新的能量來(lái)源，其中比較引人矚目的是氫能。其原因在于不僅氫燃燒熱值高；而且燃燒的產(chǎn)物是水而不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，是世界上最干凈的能源。更重要的是氫能來(lái)源廣泛，可通過(guò)煤、石油、天然氣、甲醇重整制氫；將來(lái)利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電，電解水制氫；還可以通過(guò)生物的方法制氫。正因?yàn)槿绱耍瑖?guó)際上氫能研究從20世紀(jì)90年代以來(lái)受到特別重視。美國(guó)、日本和歐洲等國(guó)家先后制定了各自的氫能發(fā)展計(jì)劃。通過(guò)近幾年的工作，各國(guó)都在探索用廉價(jià)方法制氫方面取得了許多新成果，為氫能的廣泛利用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。基于廉價(jià)制氫方面的巨大進(jìn)展，本專(zhuān)利提出以氫氣作為以脫氧原料，不僅可以減少煤層氣處理目的產(chǎn)物甲烷的損失，同時(shí)還能減少二氧化碳等溫室氣體的產(chǎn)生。具體使用方法為在煤層氣中配入適當(dāng)氫氣，通過(guò)氫氣催化脫氧過(guò)程部分地脫除高氧含量煤層氣中的氧氣，并利用其產(chǎn)生的反應(yīng)熱提供給后續(xù)的甲烷催化脫氧過(guò)程所需的初始熱量，已達(dá)到減少甲烷消耗并節(jié)省加熱裝置投資的目的。與目前脫氧技術(shù)中使用大量循環(huán)產(chǎn)品氣或者需要對(duì)原料煤層氣進(jìn)行分流處理以控制脫氧反應(yīng)氣入口氧氣濃度的特點(diǎn)不同，本專(zhuān)利提出由 1 2個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器和0 2個(gè)高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器組成煤層氣催化脫氧系統(tǒng)，根據(jù)進(jìn)入脫氧系統(tǒng)煤層氣中氧的含量，選擇以上反應(yīng)器進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)操作以實(shí)現(xiàn)煤層氣脫氧，達(dá)到制備合乎要求的煤層氣產(chǎn)品的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種對(duì)煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法。本方法中催化脫氧反應(yīng)的整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)包括常溫外加氫氣催化脫氧和高溫甲烷催化脫氧兩個(gè)部分，常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器通過(guò)閥門(mén)控制可改變其多段反應(yīng)器的串并聯(lián)方式，以此處理不同含氧量的煤層氣，并且通過(guò)換熱器將此部分物料反應(yīng)熱提供給高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器床層，以提高整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的能量利用率。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，使用1 2個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器和0 2個(gè)高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，所述方法包括以下步驟(1)常溫脫氧將煤礦區(qū)采出的煤層氣和氫氣在常溫下引入第一個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器，在常溫脫氧催化劑作用下煤層氣中氧氣與氫氣反應(yīng)，以降低煤層氣中氧氣含量；檢測(cè)來(lái)自第一個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的煤層氣中的氧氣含量，如果達(dá)到產(chǎn)品煤層氣產(chǎn)品的要求，則可以作為合格原料采出，如果未能達(dá)到產(chǎn)品要求，則進(jìn)入第二個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器或者進(jìn)入下一個(gè)步驟；(2)高溫脫氧來(lái)自步驟(1)常溫脫氧的煤層氣的高溫煤層氣進(jìn)入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，在高溫脫氧催化劑作用下使煤層氣中的甲烷與氧氣反應(yīng)，以進(jìn)一步降低煤層氣中氧氣的含量；(3)分離甲烷重復(fù)步驟O)，直到得到的煤層氣中氧氣含量滿(mǎn)足煤層氣產(chǎn)品要求，然后經(jīng)過(guò)冷卻、壓縮和分離過(guò)程得到高純度的甲烷產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述的常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。優(yōu)選地，來(lái)自步驟(1)常溫脫氧的煤層氣經(jīng)熱交換降溫至300°C，然后進(jìn)入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。優(yōu)選地，步驟(3)中所述的煤層氣產(chǎn)品要求是指其中的氧氣含量低于0. 2%。優(yōu)選地，所述的煤礦區(qū)采出的煤層氣中氧氣含量為1 15Vol%。優(yōu)選地，所述的常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa，煤層氣的體積時(shí)空速小于sooootr1。優(yōu)選地，所述的高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度為250 450°C，反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa，煤層氣的體積時(shí)空速小于8000( -1。
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優(yōu)選地，所述的常溫脫氧催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為Pd、Pt、 Ru、I h和Ir中的至少一種，所述載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、 二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、 高嶺上、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中的至少一種多孔載體，或者所述載體選自具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷、莫來(lái)石蜂窩陶瓷、Al2O3蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫中的一種或多種整體結(jié)構(gòu)載體材料，所述涂層是具有較大比表面積的氧化鋁基復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，所述的高溫脫氧催化劑由活性組分和多孔載體組成，活性組分為錳、銅、 鐵和鈷中的一種或幾種，多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、 高嶺土、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中的至少一種，以催化劑的總重量計(jì)，活性組分的含量為1 95wt%，其余為載體。本發(fā)明中使用的催化劑可以使用常規(guī)催化劑制備方法制備，例如噴涂、浸漬方法等，制備方法沒(méi)有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化劑。所述的常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器以氫氣作為脫氧原料，在絕熱條件下進(jìn)行催化脫氧過(guò)程。其使用方法為將煤礦區(qū)采出的煤層氣引入常溫外加氫氣催化脫氧單元，并根據(jù)其含氧量，在催化脫氧單元的入口配入適量氫氣，在氫氣脫氧催化劑的作用下，使煤層氣中的氧氣與氫氣反應(yīng)，以降低煤層氣中的含氧量，控制氫氣脫氧反應(yīng)器出口溫度低于 650 "C。所述的高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器以煤層氣中的甲烷作為脫氧原料，在絕熱條件下進(jìn)行催化脫氧過(guò)程。其使用方法為氧含量降低至1 5%的物料經(jīng)過(guò)熱交換降溫至300°C， 將此物料引入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，在甲烷脫氧催化劑作用下利用甲烷與氧氣的反應(yīng)，從而進(jìn)一步降低煤層氣中氧氣的含量，控制脫氧反應(yīng)器出口溫度低于650°C。進(jìn)入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器氣流的預(yù)熱利用常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，每個(gè)脫氧反應(yīng)器出口的溫度控制在低于650°C。優(yōu)選地，不同脫氧反應(yīng)器的連接方式根據(jù)進(jìn)料煤層氣中氧氣含量來(lái)確定。優(yōu)選地，所述的高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器是通過(guò)前段反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的熱量對(duì)反應(yīng)器床層和進(jìn)入的物料進(jìn)行加熱，經(jīng)過(guò)前段反應(yīng)器處理后的物料進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑床層上，物料中的甲烷與氧氣反應(yīng)，放出反應(yīng)熱，并進(jìn)一步降低物料中的氧氣含量。如果物料中的氧氣含量達(dá)到整個(gè)工藝的出口要求，低于0.2%，可直接將物料作為合格煤層氣產(chǎn)品輸出；若物料中的氧氣含量高于0.2%，則經(jīng)過(guò)換熱降溫后，進(jìn)入下一級(jí)的高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，進(jìn)一步脫除氧氣。通過(guò)各反應(yīng)器串聯(lián)、并聯(lián)的組合，使得該煤層氣脫氧工藝能夠適應(yīng)不同氧氣含量煤層氣的除氧，而比現(xiàn)有工藝通過(guò)循環(huán)產(chǎn)品氣控制反應(yīng)器入口氣流中氧氣含量的方法能夠處理更高氧氣含量的煤層氣；對(duì)于低氧氣含量的煤層氣，可直接通過(guò)加氫除氧，減少煤層氣中甲烷的消耗，提高了產(chǎn)品氣中甲烷的含量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。
在下列實(shí)施例中，采用2個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器和2個(gè)高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器進(jìn)行4級(jí)催化脫氧反應(yīng)。實(shí)施例1煤礦區(qū)煤層氣(原料煤層氣)組成為(Vol% ) =CH4 73. 3, O2 5. 6、N2 21. 1。氣量為 30000Nm3/h，溫度 25°C，壓力 0. 6MPa。在原料煤層氣中混入占總體積11. 2%的純氫氣，配入氫氣的煤層氣經(jīng)過(guò)煤層氣管線(xiàn)進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器1，煤層氣體積空速為3000( -1,溫度25°C，壓力0. 6MPa。在第一段常溫外加氫催化脫氧反應(yīng)器中裝有煤層氣脫氧催化劑PVAl2O3(Pt含量為0. 2%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在此催化劑作用下原料煤層氣中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為600°C的降低了氧含量的物流1，其組成為 (vol% ) =CH4 69. 4, O2 0. OUN2 20.0、H2O 10.6。物流 1 作為煤層氣產(chǎn)品采出。實(shí)施例2煤礦區(qū)煤層氣(原料煤層氣)組成為(Vol% ) =CH4 50 , 02 1 0 . 5,N2 39. 5。煤氣量為 30000Nm3/h，溫度 25°C，壓力 0. 6MPa。在原料煤層氣中混入占總體積12. 0%的純氫氣，配入氫氣的煤層氣經(jīng)過(guò)煤層氣管線(xiàn)進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器1，煤層氣體積空速為3500( -1,溫度25°C，壓力0. 6MPa。在氫氣脫氧反應(yīng)器1中裝有煤層氣脫氧催化劑PVAl2O3 (Pt含量為0. 2%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在此催化劑作用下原料煤層氣中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為650°C的降低了氧含量的物流2，其組成為(Vol%) =CH4 47. 2,02 4. 2、N2 37. 3、H2O 11. 3。物流2進(jìn)入干燥和換熱器1以將物流2中的水除去，并被降溫至室溫，得到物流 3，其組成為(vol% ) =CH4 53. 2, O2 4·8、Ν2 42. 0ο物流3中配入占總體積9. 6 %的純氫氣后，進(jìn)入裝有煤層氣脫氧催化劑Pt/ Al2O3 (Pt含量為0.2%，載體為α-Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))的氫氣脫氧反應(yīng)器2，煤層氣體積空速為400001Γ1，溫度25°C，壓力0. 6MPa。在氫氣脫氧反應(yīng)器2中，物流3中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為530°C的降低了氧含量的物流4，其組成為(Vol%) CH450. 7, O2 O-OUN2 40. UH2O 9.2。物流4作為煤層氣產(chǎn)品采出。實(shí)施例3煤礦區(qū)煤層氣(原料煤層氣)組成為(vol% ) =CH4 40. (KO2 12. 6,N2 47. 4。氣量為 30000Nm3/h，溫度 25°C，壓力 0. 6MPa。在原料煤層氣中混入占總體積12. 0%的純氫氣，配入氫氣的煤層氣經(jīng)過(guò)煤層氣管線(xiàn)進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器1，煤層氣體積空速為3000( -1,溫度25°C，壓力0. 6MPa。在氫氣脫氧反應(yīng)器-1中裝有煤層氣脫氧催化劑PVAl2O3 (Pt含量為0. 2%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在該催化劑作用下，原料煤層氣中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為650°C的降低了氧含量的物流5，其組成為(Vol%) =CH4 37.7， O2 6. 2,N2 44. 7,H2O 11. 4。物流5進(jìn)入干燥和換熱器1，以將物流5中的水除去，并被降溫至室溫，得到物流6，其組成為(vol% ) =CH4 42. 6, O2 7·0、Ν2 50.4。物流6中配入占總體積12. 0%的純氫氣后，進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器2，煤層氣體積空速為4000( -1,溫度25°C，壓力0. 6MPa。該段反應(yīng)器中的催化劑與氫氣脫氧反應(yīng)器1中的相同。在氫氣脫氧反應(yīng)器2中，物流6中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為650°C的降低了氧含量的物流7，其組成為(vol%) =CH4 40 . 2 , 02 0 . 9,N2 47. 5、H2O 11.4。物流7 經(jīng)過(guò)干燥其中的反應(yīng)生成的水被除去，并溫度降至400°C，得到物流8，其組成為(Vol%) CH4 45. 3, O2 1. UN2 53. 6。物流8經(jīng)管線(xiàn)被引入甲烷脫氧反應(yīng)器3，煤層氣體積空速為δΟΟΟΟΙΓ1，溫度400°C， 壓力0.6MPa。在甲烷脫氧反應(yīng)器3中裝有煤層氣脫氧催化劑MnAl2O3 (Mn含量為12%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在該催化劑作用下，物流8中的甲烷與氧氣經(jīng)催化反應(yīng)生成一氧化碳、水和極少量的二氧化碳，并由反應(yīng)熱加溫至490°C，得到物流9，其組成為(vol% ) =CH4 44. 4，O2 0. 02，N2 53. 4，H2O 1. 5，CO 0. 7。物流 9 作為煤層氣產(chǎn)品采出。實(shí)施例4煤礦區(qū)煤層氣(原料煤層氣)組成為(vol% ) =CH4 29 . 5 , 02 1 4. 8,N2 55. 7。氣量為 30000Nm3/h，溫度 25°C，壓力 0. 6MPa。在原料煤層氣中混入占總體積12. 0%的純氫氣，配入氫氣的煤層氣經(jīng)過(guò)煤層氣管線(xiàn)進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器1，煤層氣體積空速為3300( -1,溫度25°C，壓力0. 6MPa。在氫氣脫氧反應(yīng)器-1中裝有煤層氣脫氧催化劑PVAl2O3(Pt含量為0. 2%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在該催化劑作用下，原料煤層氣中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為650°C的降低了氧含量的物流10，其組成為(vol% ) =CH4 2 7 . 8 , 02 8 . 3,N2 52. 5,H2O 11. 4。物流10進(jìn)入干燥和換熱器1，以將物流10中的水除去，并被降溫至室溫，得到物流 11，其組成為(vol% ) =CH4 31. 4, O2 9. 3, N2 59.3。物流11中配入占總體積12.0%的純氫氣后，進(jìn)入氫氣脫氧反應(yīng)器2，煤層氣體積空速為310001^,溫度25°C，壓力0. 6MPa。該段反應(yīng)器中的催化劑與氫氣脫氧反應(yīng)器1中的相同。在氫氣脫氧反應(yīng)器2中，物流11中的氧氣與配入的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)得到溫度為 650°C的降低了氧含量的物流 12，其組成為(vol% ) =CH4 29 . 6 , 02 3. UN2 55. 9,H2O 11.4。 物流12經(jīng)過(guò)干燥其中的反應(yīng)生成的水被除去，并溫度降至400°C，得到物流13，其組成為 (vol% ) =CH4 33. 4, O2 3. 5, N2 63. I0物流13經(jīng)管線(xiàn)被弓I入甲烷脫氧反應(yīng)器3，煤層氣體積空速為3600( -1，溫度400°C， 壓力0.6MPa。在甲烷脫氧反應(yīng)器3中裝有煤層氣脫氧催化劑MnAl2O3 (Mn含量為12%，載體為α -Al2O3，由北京化工研究院生產(chǎn))，在該催化劑作用下，物流13中的甲烷與氧氣經(jīng)催化反應(yīng)生成二氧化碳、水和極少量的一氧化碳，并由反應(yīng)熱加溫至650°C，得到物流14，其組成為(vol%) =CH4 31. 9 , 02 0 . 6,N2 63. 1、H2O 2. 9,CO2 1.5。物流 14 經(jīng)過(guò)干燥并冷卻至 400°C，得到物流 15，其組成為(vol% ) :CH432.8、02 0 . 6, N2 65.0、CO2 1.6。物流15經(jīng)管線(xiàn)被弓I入甲烷脫氧反應(yīng)器4，煤層氣體積空速為eOOOOtT1，溫度400 V， 壓力0.6MPa。該段反應(yīng)器中的催化劑與甲烷脫氧反應(yīng)器3中的相同。在甲烷脫氧反應(yīng)器 4中，物流15中的甲烷與氧氣經(jīng)催化反應(yīng)生成一氧化碳、水和極少量的二氧化碳，并由反應(yīng)熱加溫至 450°C，得到物流 16，其組成為(vol% ) =CH4 32. 3, O2 0. 02, N2 64. 9, H2O 0.8、CO 0.4, CO2 1.6。作為煤層氣產(chǎn)品采出。
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權(quán)利要求
1.一種煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的催化脫氧方法使用1 2個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器和0 2個(gè)高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，所述方法包括以下步驟(1)常溫脫氧將煤礦區(qū)采出的煤層氣和氫氣在常溫下引入第一個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器，在常溫脫氧催化劑作用下煤層氣中氧氣與氫氣反應(yīng)，以降低煤層氣中氧氣含量；檢測(cè)來(lái)自第一個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的煤層氣中的氧氣含量，如果達(dá)到產(chǎn)品煤層氣產(chǎn)品的要求，則可以作為合格原料采出，如果未能達(dá)到產(chǎn)品要求，則進(jìn)入第二個(gè)常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器或者進(jìn)入下一個(gè)步驟；(2)高溫脫氧來(lái)自步驟(1)常溫脫氧的高溫煤層氣進(jìn)入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器， 在高溫脫氧催化劑作用下使煤層氣中的甲烷與氧氣反應(yīng)，以進(jìn)一步降低煤層氣中氧氣的含量；(3)分離甲烷重復(fù)步驟O)，直到得到的煤層氣中氧氣含量滿(mǎn)足煤層氣產(chǎn)品要求，然后經(jīng)過(guò)冷卻、壓縮和分離過(guò)程得到高純度的甲烷產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。
3.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，來(lái)自步驟⑴常溫脫氧的煤層氣經(jīng)熱交換降溫至300°C，然后進(jìn)入高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器，高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器的出口溫度低于650°C。
4.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的煤層氣產(chǎn)品要求是指其中的氧氣體積含量低于0. 2%。
5.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，其特征在于，所述的煤礦區(qū)采出的煤層氣中氧氣體積含量為1 15Vol%。
6.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧方法，其特征在于，所述的常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa，煤層氣的體積時(shí)空速小于80000h-l。
7.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧方法，其特征在于，所述的高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器的入口反應(yīng)溫度為250 450°C，反應(yīng)壓力為常壓 0. 6MPa,煤層氣的體積時(shí)空速小于sooootr1。
8.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧方法，其特征在于，所述的常溫脫氧催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為Pd、Pt、Ru、I h和Ir中的至少一種，所述載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、 X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高嶺上、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中的至少一種多孔載體，或者所述載體選自具有涂層的堇青石蜂窩陶瓷、莫來(lái)石蜂窩陶瓷、 Al2O3蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫中的一種或多種整體結(jié)構(gòu)載體材料，所述涂層是氧化鋁基復(fù)合氧化物。
9.如權(quán)利要求1所述的煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧方法，其特征在于，所述的高溫脫氧催化劑由活性組分和多孔載體組成，活性組分為錳、銅、鐵和鈷中的一種或幾種，多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X 型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高嶺土、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中的至少一種，以催化劑的總重量計(jì)，活性組分的含量為1 95wt%，其余為載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧的方法，采用多級(jí)固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化脫氧反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)包括常溫外加氫氣催化脫氧和高溫甲烷催化脫氧兩個(gè)部分，常溫外加氫氣催化脫氧反應(yīng)器通過(guò)閥門(mén)控制可改變其多段反應(yīng)器的串并聯(lián)方式，以此處理不同含氧量的煤層氣，并且通過(guò)換熱器將此部分物料反應(yīng)熱提供給高溫甲烷催化脫氧反應(yīng)器床層，以提高整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的能量利用率。
文檔編號(hào)C10L3/10GK102433182SQ201010502780
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者張利軍, 李蔚, 杜志國(guó), 王國(guó)清, 白杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院