專利名稱：常溫自啟動煤層氣脫氧方法
技術領域：
本發(fā)明涉及煤層氣脫氧領域，具體的，涉及一種應用列管式固定床反應器的常溫自啟動煤層氣脫氧工藝。
背景技術：
煤層氣(俗稱瓦斯)大量存在于煤層中，含有大量的烴類化合物一甲烷。在煤礦的開采過程中，由于煤層氣的易爆特性，如果處理不慎，非常容易造成煤礦井下事故。因此最初的方法為向大氣排放。由于其中的主要成分甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應是CO2的 20倍以上，大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應。隨著石油資源的日益匱乏，替代能源的尋找一直是近幾十年來各國政府和企業(yè)界所共同關注的重點。其中，主要成分為甲烷的天然氣的利用已經取得了一定的成果，比如天然氣發(fā)電，天然氣作民用燃料，天然氣經合成氣制備化工原料等。與天然氣類似，煤層氣的主要成分也是甲烷，如果能夠作為天然氣的補充加以利用，不僅可以擴大甲烷類資源的使用年限，還可以提高煤礦開采安全性和降低全球溫室效應，具有巨大的社會效益和經濟效
■、Λ
frff. ο煤層氣與天然氣的不同主要體現(xiàn)在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤層氣還可以分為高甲烷含量(甲烷濃度大于80% )的氣體，中甲烷含量(甲烷濃度為30% 80% )的氣體和低甲烷濃度(甲烷濃度小于30% )的氣體。對于高甲烷濃度氣體，其使用率已經接近100%，而對于中低甲烷濃度的氣體，由于其中存在的氧氣和氮氣導致了安全性和分離經濟效益的問題，尤其是其中氧氣的存在導致的安全性問題，已經成為制約中低甲烷濃度煤層氣利用的瓶頸。其原因在于，煤層氣利用需要提高氣體中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要將氮氣或空氣與甲烷分離。目前煤層氣分離提純技術主要包括低溫深冷分離、變壓吸附和膜分離等三種。對于低溫深冷分離，雖然其液化和分離都在低溫下進行，然而在分離過程中，隨著甲烷濃度的提高，排放廢氣的氧含量也被濃縮提高，不可避免地有一個階段正好是屬于甲烷的燃燒和爆炸的范圍，存在著很大的安全風險。對于變壓吸附法和膜分離法，高壓有利于氣體的分離凈化，然而高的操作壓力使得甲烷的爆炸限變寬， 對于這種中、低濃度的含氧煤層氣提純來說，操作危險性增大。由此可見，煤層氣脫氧技術已經成為煤層氣利用的關鍵技術之一。催化脫氧工藝的本質是富燃貧氧氣氛下CH4的催化燃燒，該過程發(fā)生的主要反應為 CH4(g)+202 (g) = C02(g)+2H20(g)-802.3^J/mol，為強放熱反應。據推算含 50% 甲烷以下的煤層氣，每脫除氧溫升85°C以上，視煤層氣中氧含量而定，氧含量愈高溫升愈大。 如含10%氧的煤層氣一次通過反應，溫度將高達1000°C以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷損失。同時由反應體系熱力學分析可知，反應溫度超過650°C時CH4的水蒸汽重整反應和裂解積碳反應發(fā)生的可能性較大。因此，如何移走反應過程中放出的大量的熱并控制催化劑床層溫度在相對較低的水平(如650°C以內)以減少副反應的發(fā)生，是該催化脫氧工藝的關鍵所在。
CN 101508924A公開了一種煤礦區(qū)煤層氣催化脫氧工藝，采用多級反應器進行多級催化脫氧反應，控制每一級反應器的入口氣體溫度及入口氣體中氧氣含量，使催化脫氧反應后每一級反應器的出口氣體溫度均為660°C，與采用單個反應器相比，通過本發(fā)明的脫氧工藝，可使作為返回氣用于稀釋原料煤層氣中氧氣含量的產品氣量大大降低，從而降低能耗；同時能有效的控制脫氧反應器出口的氣體溫度在溫度為660°C以下，可減少甲烷裂解，明顯降低甲烷損失量。該工藝采用多級反應器來控制反應放熱所產生的高溫，一方面由于反應的劇烈程度很難有效控制，另一方面將大大增加設備的投資。CN 101613627A公開了一種含氧煤層氣催化脫氧工藝，含氧煤層氣和以一定循環(huán)比返回的煤層氣產品氣混合進入固定床絕熱催化反應器，煤層氣中的甲烷與氧氣反應生成二氧化碳和水，從而將煤層氣產品其中的氧氣濃度降低到0. 2%以下。使用循環(huán)返回氣的目的在于降低反應器入口處的氧氣濃度，而且原料煤層氣中的氧含量越高，需要返回氣的循環(huán)比越高。在該含氧煤層氣催化工藝中，采用了一定量的氫氣作為脫氧原料，但僅僅是作為整個脫氧裝置啟動過程的引發(fā)劑，在穩(wěn)態(tài)脫氧過程中仍然是以甲烷作為脫氧原料。從上述的現(xiàn)有技術可以看出，不管是采用多級反應器還是采用循環(huán)煤層氣控制氧氣濃度，都是為了控制脫氧反應器中的溫升。對于多級反應器而言，除了大大的增加投資外，還會帶來更多的控制問題；對于控制煤層氣中氧氣濃度而言，為了達到循環(huán)的目的，不可避免的要對產品氣進行適當的增壓處理，考慮到裝置操作的波動性，所以從生產安全性角度講，這增加了爆炸危險發(fā)生的可能性。同時兩種方法都會導致脫氧反應器的溫度過高， 這樣不但大大提高反應器的建造成本(提高反應器的材質的耐溫級別)，而且也會導致脫氧反應催化劑的失活、粉碎等，從而影響到脫氧工藝工程的穩(wěn)定。由于能源問題的重要性，人們一直在化石資源以外尋找新的能量來源，其中比較引人矚目的是氫能。其原因在于不僅氫燃燒熱值高，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的 3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍；而且燃燒的產物是水而不產生溫室氣體二氧化碳，是世界上最干凈的能源。更重要的是氫能來源廣泛，可通過煤、石油、天然氣、甲醇重整制氫；將來利用太陽能、風能等可再生能源發(fā)電，電解水制氫；還可以通過生物的方法制氫。正因為如此，國際上氫能研究從20世紀90年代以來受到特別重視。美國、日本和歐洲等國家先后制定了各自的氫能發(fā)展計劃。通過近幾年的工作，各國都在探索用廉價方法制氫方面取得了許多新成果，為氫能的廣泛利用打下了堅實的基礎。氫氣在貴金屬催化劑作用下，常溫下就可以和氧氣發(fā)生反應。如果采用氫氣脫除煤層氣中的氧氣，二者容易起燃，既達到了脫除煤層氣中的氧氣的目的，又可以減少溫室氣體二氧化碳的排放。針對這種情況，本專利提出以氫氣和/或煤層氣中的甲烷作為脫氧原料，在脫氧工藝中以列管式固定床反應器作為脫氧反應器。通過在煤層氣中引入氫氣，脫除煤層氣中的氧氣，或者通入少量氫氣和氧氣發(fā)生放熱反應，引燃煤層氣中的甲烷和氧氣發(fā)生反應，從而減少預熱器的設備投資；以殼程中的高壓水的汽化帶走列管內耗氧反應產生的熱量產生高壓蒸汽，穩(wěn)定脫氧反應器中的催化劑床層溫度，所產生的蒸汽還可以用作其他用途；同時可以根據進料煤層氣中氧氣含量的不同，選擇不同的空速或列管中高壓水換熱量，以達到在脫氧的同時避免反應器溫度過高的問題
發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種列管式固定床反應器的常溫自啟動煤層氣脫氧工藝。本發(fā)明的目的是在煤層氣中引入氫氣，常溫下啟動氧化反應脫除煤層氣中的氧氣，同時利用高壓水有效控制脫氧反應器的溫度，一方面避免了由于煤層氣的循環(huán)導致的生產能力下降，另一方面通過控制反應器溫度保護了催化劑和反應器本身。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種應用列管式固定床反應器的常溫自啟動煤層氣脫氧方法，所述方法包括常溫啟動過程、脫氧過程和強制傳熱過程，采用列管式固定床反應器，裝填貴金屬脫氧催化劑，將氫氣引入到含氧煤層氣中并使得到的混合氣通入反應器，脫氧反應在常溫下直接啟動，使氫氣和/或甲烷與氧氣發(fā)生脫氧反應，列管外充滿高壓水，在含氧煤層氣進行脫氧反應時回收反應所產生的熱量，同時穩(wěn)定煤層氣脫氧催化劑床層的溫度，使脫氧反應器出口溫度不超過650°C，使脫氧反應器出口煤層氣中氧的體積含量低于0. 2%。優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的反應器數量為至少1個，且可根據煤層氣中氧含量的不同和處理量的不同進行并聯(lián)或者串聯(lián)分布。即煤層氣氧含量較低時，可以并聯(lián)使用這些反應器，增加處理量；煤層氣氧含量較高時，可以串聯(lián)2 4個反應器以控制反應器溫度。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的常溫啟動過程是直接向初始煤層氣中通入氫氣，氫氣和煤層氣中的氧氣發(fā)生放熱反應脫除煤層氣中的氧氣，或者氫氣和煤層氣中的氧氣常溫下發(fā)生反應，使脫氧催化劑的床層溫度達到250 450°C，從而引燃甲烷催化燃燒反應，進而脫除煤層氣中的氧氣。其中甲烷和氫氣發(fā)生脫氧反應溫度為250 650°C，所引入氫氣和煤層氣中的氧氣體積比為1 3 2 1。優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的固定床反應器是列管式固定床反應器，該反應器的列管內裝填貴金屬催化劑，列管外殼程中充滿高壓水，脫氧反應所產生的熱量由高壓水的汽化吸收，穩(wěn)定列管內脫氧反應催化劑床層的溫度。優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的的反應器列管入口壓力為0 0. 6MPa ；本發(fā)明的固定床反應器殼程中的高壓水的壓力為2Mpa 12Mpa，優(yōu)選壓力為1. 5Mpa 6Mpa。優(yōu)選地，本發(fā)明中所處理的含氧煤層氣的氧的體積含量為 15%。優(yōu)選地，所述的含氧煤層氣的氣相體積空速為5000 δΟΟΟΟΙΓ1。本發(fā)明中的反應器溫度控制在低于650°C，以減少甲烷的水蒸汽重整反應和裂解積碳反應發(fā)生。為達到此目的，需要根據脫氧反應過程中釋放的熱量對反應器中列管外殼程空間內的高壓水的參數進行調控。本發(fā)明中所使用的催化劑是貴金屬催化劑。具體的，該催化劑由活性組分和載體組成。活性組分為Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一種或幾種的組合。載體可以選擇氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高嶺上、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂等多孔載體中一種或幾種；也可以選擇具有涂層的規(guī)整結構惰性材料，例如堇青石蜂窩陶瓷、莫來石蜂窩陶瓷、Al2O3蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫中整體結構載體材料的一種或多種；涂層是具有較大比表面積的氧化鋁基復合氧化物。其適當的空速范圍是5000 δΟΟΟΟΙΓ1。本發(fā)明中使用的催化劑可以使用常規(guī)催化劑制備方法制備，例如噴涂、浸漬方法等，制備方法沒有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化劑。本發(fā)明的有益效果如下
采用貴金屬脫氧催化劑，利用氫氣起燃溫度低的特點，在煤層氣中引入氫氣，可以常溫啟動煤層氣脫氧過程；通過反應器的換熱過程控制反應器的溫度在合理范圍內，在煤層氣脫氧工藝中可以不采用煤層氣的循環(huán)，增加了裝置的處理能力；針對不同的氧含量的煤層氣靈活的采用多個反應器的并聯(lián)串聯(lián)來處理，增加了工藝的靈活程度。
具體實施例方式對比例1煤礦區(qū)煤層氣(原料煤層氣)組成如表1所示，氣量為30Nm3/h，溫度25°C，壓力 0.6MPa(表壓)。與適量氫氣混合后，常溫下進入絕熱固定床反應器，其直徑為10厘米，反應器內裝填高度為50厘米的0. 2wt. % PdAl2O3催化劑(北京化工研究院生產)，煤層氣的進料空速為76001^。反應器床層溫度為710°C，煤層氣出口的氧氣含量為0.06%。表1煤層氣組成
權利要求
1.一種常溫自啟動煤層氣脫氧方法，其特征在于所述方法包括常溫啟動過程、脫氧過程和強制傳熱過程，采用列管式固定床反應器，裝填貴金屬脫氧催化劑，將氫氣引入到含氧煤層氣中并使得到的混合氣通入反應器，脫氧反應在常溫下直接啟動，使氫氣和/或甲烷與氧氣發(fā)生脫氧反應，列管外充滿高壓水，在含氧煤層氣進行脫氧反應時回收反應所產生的熱量，同時穩(wěn)定煤層氣脫氧催化劑床層的溫度，使脫氧反應器出口溫度不超過650°c， 使脫氧反應器出口煤層氣中氧的體積含量低于0. 2%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應器為至少1個。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所引入的氫氣和煤層氣中的氧氣體積比為 1 3 2 1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應器列管入口壓力為0 0. 6MPa，列管外殼程高壓水的壓力為2 12MPa。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的貴金屬脫氧催化劑由活性組分和載體組成，活性組分為Pd、Pt、Ru、1 和Ir中的一種以上，所述載體選擇氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、L型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、 絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高嶺上、天然白土、硅酸鋁和硅酸鎂中一種或幾種的多孔載體，或者所述載體選擇具有涂層的規(guī)整結構惰性材料，涂層是氧化鋁基復合氧化物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述規(guī)整結構惰性材料為堇青石蜂窩陶瓷、莫來石蜂窩陶瓷、Al2O3蜂窩陶瓷、金屬蜂窩和金屬泡沫中的一種以上的整體結構載體材料。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧煤層氣中氧的體積含量為 15%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧煤層氣的氣相體積空速為 5000 δΟΟΟΟΙΓ1。全文摘要
本發(fā)明提供了一種常溫自啟動煤層氣脫氧工藝，該反應器列管內裝填貴金屬脫氧催化劑，常溫下通過在煤層氣中引入氫氣，直接和原料中氧氣發(fā)生反應脫除氧氣，或者氫氣和氧氣發(fā)生放熱反應，預熱脫氧反應器到一定溫度，引發(fā)甲烷燃燒反應，從而脫除氧氣。列管外空間充滿高壓水，隨著煤層氣中的氧與甲烷反應的不斷進行，其釋放的熱量傳遞到管外的高壓水，使得高壓水不斷汽化產生高壓蒸汽，可以穩(wěn)定列管內脫氧反應催化劑床層的溫度。經過列管式固定床反應器后煤層氣的氧氣含量降低到0.2％以下，消除了煤層氣進行后續(xù)處理過程中的安全隱患。
文檔編號C10L3/10GK102433183SQ20101050279
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權日2010年9月29日
發(fā)明者王國清, 白杰, 郝雪松, 郭敬杭, 頰景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院