專利名稱：一種費托合成催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煤和石油是當(dāng)前人類使用的主要能源，在相當(dāng)長的歷史時期內(nèi)很難發(fā)生改變。費托合成技術(shù)發(fā)源于人們對煤炭技術(shù)的研究，其核心在于將煤、天然氣或生物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)等原料加工制成合成氣(包含H2和CO)，再經(jīng)過催化劑的催化作用將合成氣轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴類產(chǎn)品。該技術(shù)生產(chǎn)的燃料產(chǎn)品不含S、N、芳烴等，能夠有效地減少大氣污染，滿足人們對環(huán)境保護日益苛刻的要求。費托合成技術(shù)在1930s的德國首先實現(xiàn)工業(yè)化， 隨后各國開始建立合成油廠。費托合成催化劑的載體以A1203、SiO2, TiO2, ZrO2等為主，Al2O3以其耐磨性好，機械強度高的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。常見的用于FT合成催化劑的活性金屬組分主要是狗和/或 Co。為彌補單一活性金屬的不足，在催化劑制備中常引入其他金屬作為助劑，從而延長壽命，增加強度，提高活性和穩(wěn)定性。研究表明貴金屬助劑對FT反應(yīng)的活性及液體烴類的選擇性有很大的影響。 Goodwin等(Catal. 125(1996) 160)研究了助劑Ru對氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑的性能影響，Ru 的加入增加了活性金屬的還原度和CO轉(zhuǎn)化率。TsiAaki等(Catal. ,2001,199(2) :236 264)研究了 Pt、Pd、Ru對Co/SiA催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)其活性順序為RuCo > PdCo > PtCo > Co。Jacobs 等(AppliedCatalysis A =General, 2009, 361 :137 151)研究了 Ag、 Au對鈷基氧化鋁負(fù)載催化劑的助劑效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)少量Au、Ag的加入能夠增加Co金屬表面活性位的密度，催化劑活性顯著提高，甲烷選擇性有小幅下降。此外，部分外國專利如Sasol 公司的專利US 5939350和Siell公司的專利US 4585798也都公開了貴金屬助劑Ru對FT 合成催化劑性能的積極影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、活性更好的費托合成催化劑以及采用該催化劑進行費托合成的方法。本發(fā)明提供一種費托合成催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分以及選自貴金屬中一種或幾種的助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量為0. 01重量％ -0. 3重量所述催化劑的制備方法包括(1)將含鐵化合物和/或含鈷化合物溶液與載體進行浸漬反應(yīng)；(2)干燥并焙燒步驟⑴得到的產(chǎn)物；(3)將含至少一種選自貴金屬的化合物的溶液與步驟( 得到的產(chǎn)物進行浸漬反應(yīng)；(4)干燥并焙燒步驟⑶得到的產(chǎn)物；
其中，所述步驟(3)的溶液含有堿，所述堿與貴金屬的摩爾比為20 200。本發(fā)明進一步提供一種費托合成方法，包括在費托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的費托合成性能得到改性，特別是在助劑金屬含量相對較低時，本發(fā)明提供催化劑的性能明顯優(yōu)于按照常規(guī)方法制備的催化劑。
具體實施例方式按著本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述的貴金屬包括選自VIII族和IB的貴金屬， 例如，選自VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬，選自IB族的貴金屬銀、金，優(yōu)選的貴金屬為釕、鉬和金中的一種或幾種。以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量為0. 01重量％ -0. 3重量％，優(yōu)選為0. 02重量％ -0. 15重量％。按著本發(fā)明提供的催化劑，在所述催化劑的制備方法中，所述步驟(3)的溶液中的堿與貴金屬的摩爾比為20-200，優(yōu)選為60-120。所述堿選自任意的在水溶液中呈堿性反應(yīng)的化合物，例如，可以是氨水、尿素、氫氧化鉀、碳酸鈉和乙醇胺中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選其中的尿素和/或氨水。所述步驟(1)和步驟C3)中的浸漬反應(yīng)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中慣用的浸漬方法和條件，對此，本發(fā)明沒有特別限制。而在步驟(1)或步驟(3)中，通過控制浸漬液中含所述目的組分化合物的濃度以及溶液的用量，制備指定含量的活性金屬組分和助劑金屬組分的催化劑，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易實現(xiàn)的，這里不贅述。在一個具體的實施方式中，所述步驟C3)優(yōu)選的浸漬反應(yīng)條件包括浸漬反應(yīng)溫度為20°C -90°C，優(yōu)選為60°C -80°C，時間為0. 5小時-72小時，優(yōu)選為2小時-48小時。當(dāng)所述的堿選自氫氧化鉀、碳酸鈉等含有經(jīng)焙燒不能除去的組分時，在所述步驟 (3)之后還包括采用慣用方法洗滌的步驟，以脫除該組分。所述步驟⑵或步驟(4)中的干燥和焙燒的方法和條件均為制備費托合成慣用的干燥和焙燒的方法和條件。例如，采用加熱干燥的方法，當(dāng)采用加熱方法干燥時，所述干燥的條件包括干燥溫度為100°c -300°c，優(yōu)選110°C -150°C，干燥時間為0. 5小時-48小時， 優(yōu)選2小時-12小時。所述焙燒的條件包括焙燒溫度為150°C -SOO0C，優(yōu)選300°C -600°C， 焙燒時間為0. 5小時-48小時，優(yōu)選2小時-12小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述選自鐵和/或鈷活性金屬組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計并以催化劑的為基準(zhǔn)，優(yōu)選的活性金屬組分的含量為5 70重量％，進一步優(yōu)選為10 50重量％，更為優(yōu)先為12 30重量％。在足以將所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含的活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后進行干燥、焙燒。 所述干燥的條件為制備此類催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80 350°C，優(yōu)選為100 300°C，干燥時間為1 M小時，優(yōu)選為2 12小時。當(dāng)所述催化劑需要進行焙燒時，所述的溫度優(yōu)選為100-700°C，焙燒時間為1 6小時，進一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為200-500°C，焙燒時間為2 4小時。
所述含活性金屬組分的化合物它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。所述的載體可以選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂，以及它們的改性物中的一種或幾種，或它們的混合物。優(yōu)選氧化硅、氧化鋁，進一步優(yōu)選氧化鋁，例如 Y-氧化鋁。按照本發(fā)明提供的催化劑，視需要可制成任意的便于操作的成型物，如微球、壓片和條形，成型物經(jīng)干燥、焙燒后成為制備本發(fā)明提供催化劑的載體。所述成型可按常規(guī)方法進行，如通過噴霧干燥(制備微球載體)、壓片、滾球、擠條等方法均可。當(dāng)所述催化劑用于漿態(tài)床，所述微球催化劑的粒徑優(yōu)選為20微米-150微米，進一步優(yōu)選為30微米-80微米。 其中，所述載體的評價粒徑采用ISO 13320-1粒度分析一激光衍射方法測定。所述干燥的溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C;焙燒溫度為350_950°C，優(yōu)選為450_900°C，焙燒時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時。選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、RE0、Re、Hf、Ce、Mn、V 中的一種或
幾種助劑組分，是本領(lǐng)域已知的常用于費托合成催化劑的助劑組分。按照本發(fā)明所述催化劑，視需要可任選地含有選自上述助劑組分中的一種或幾種。以氧化物計并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述助劑組分的含量優(yōu)選在30重量％以下，進一步優(yōu)選為20重量％以下，更為優(yōu)選為15重量％以下。當(dāng)所述催化劑中還含有選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、RE0、Re、 Hf、Ce、Mn、V中的一種或幾種助劑組分時，所述催化劑的制備方法中還包括在催化劑引入所述助劑組分的步驟。按照制備費托合成催化劑的慣常方法，所述助劑組分可以在制備載體的過程中引入，也可以在負(fù)載金屬組分之前、之后或同時引入。例如，在擠條成型時直接將助劑組分或含助劑組分的化合物與待成型載體和/或前身物混合，之后再擠條成型?；蛘呤怯煤鲋鷦┙M分化合物的溶液在負(fù)載金屬組分之前、之后或同時浸漬的方法引入。在一個具體的實施方式中，所述載體為一種由包括選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分改性的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為0. 5重量％ -15重量％ ；所述改性氧化鋁的制備方法包括(1)制備含有堿和含有選自鋅、鈷或鎳的化合物中的一種或幾種的水溶液；(2)用步驟⑴制備的溶液浸漬氧化鋁；(3)將經(jīng)步驟( 浸漬的氧化鋁干燥并焙燒。其中，所述改性氧化鋁的制備方法的步驟(1)中的堿選自氨、氨水和有機胺中的一種或幾種，所述堿的用量使所述溶液的PH值為7. 5-14，優(yōu)選為8. 5-13，進一步優(yōu)選為 9-12. 5。所述的焙燒條件包括焙燒溫度為500-900°C，優(yōu)選為550-850°C，進一步優(yōu)選為 600-800°C，焙燒時間為0. 5小時-8小時，優(yōu)選為1小時_6小時，進一步優(yōu)選為2小時-4 小時。按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將氧化態(tài)的鈷進行還原活化，還原條件為還原溫度為100°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進一步優(yōu)選為300°C至450°C ；還原時間為0. 5-72小時，優(yōu)選為1- 小時，進一步優(yōu)選為2_8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為0. l_4MPa，優(yōu)選為0. l-2MPa。按照本發(fā)明提供的FT合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應(yīng)的條件優(yōu)選溫度為160 280°C，進一步優(yōu)選為190 250°C，壓力優(yōu)選為1 8MPa，進一步優(yōu)選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4 2. 5，優(yōu)選為1. 5 2. 5，進一步優(yōu)選為1. 8 2. 2，氣體的時空速率為200小時―1 10000小時、優(yōu)選為500小時―1 8000小時Λ下面的實施例對本發(fā)明做進一步說明，但是，本發(fā)明并不因此而受到限制。實施例1 (1)催化劑制備稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，將24. 6克六水合硝酸鈷溶于10毫升去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置2小時后，在烘箱里120°C干燥4小時，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到樣品Al。依次將HAuCl4 ·4Η20(含金重量百分?jǐn)?shù)大于47. 8% )0. 02克，尿素0. 17克溶于水， 制成250毫升水溶液(尿素與金原子的摩爾比60 1的比例)，將20克Al與該溶液混合， 升溫至80°C，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出(濾液用0. lmol/L的硝酸銀溶液滴定，無渾濁現(xiàn)象，下同)，濾餅在烘箱120°C干燥 2小時后，在管式爐350°C焙燒3h，制得催化劑Cl。催化劑Cl中Co的含量為20%，Au的含量為0. 05% (催化劑中金屬組分的含量均為計算值，下同)。(2)催化劑應(yīng)用及其性能催化劑評價在高壓釜中進行，稱取催化劑5克，將催化劑在純氫氛圍下400°C還原 5小時，升溫速率為6. O0C /min,氫氣空速為15標(biāo)升/克-催化劑/小時，然后將催化劑轉(zhuǎn)移至已盛有250克介質(zhì)蠟的高壓釜中，氣密檢查完成后開始升溫至110°C，并開始攪拌， 繼續(xù)升溫至160°C，之后，通入合成氣，控制壓力為2. 5MPa，合成氣組成為=H2 CO N2 = 56 28 16，合成氣空速為5標(biāo)升/克-催化劑/小時(NL/g-cat/h)，繼續(xù)升溫至220°C， 在220°C穩(wěn)定反應(yīng)48h，利用在線氣相色譜進行尾氣組成分析。評價結(jié)果見表1，其中，1 表示在上述FT合成反應(yīng)條件下CO轉(zhuǎn)化量與CO進氣量的摩爾比例，SC5+表示在上述FT合成反應(yīng)條件下生成碳數(shù)為5以上的烴類的CO占CO轉(zhuǎn)化量的比列，Sqi4+表示轉(zhuǎn)化為甲烷的CO 占CO轉(zhuǎn)化量的比例。實施例2 (1)催化劑制備稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，再稱取24. 6g 六水合硝酸鈷溶于10毫升去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置 2h后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到樣品Al。依次將HAuCl4 ·4Η20(含金重量百分?jǐn)?shù)大于47. 8% ) 0. 04克，尿素0. 70克溶于水， 制成250毫升水溶液(尿素與金原子的摩爾比120 1的比例)，將20克Al與該溶液混合，升溫至80°C，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出，濾餅在烘箱120°C干燥3小時后，在管式爐350°C焙燒3h，制得催化劑C2。催化劑C2中Co的含量為20 %，Au的含量為0.1%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能
按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C2，評價結(jié)果見表1。實施例3 (1)催化劑制備稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，再稱取24. 6g 六水合硝酸鈷溶于IOml去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置池后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到樣品Al。稱取0.9 氯化鉬氨溶液(濃度為1.07gPt/100g溶液)，定容至250ml水溶液，逐滴加入0. 5mol/L的氨水約6mL (氨水與鉬原子的摩爾比為60 1)。將20g Al與該溶液混合，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出， 濾餅在烘箱120°C干燥池后，在管式爐350°C焙燒池，制得催化劑C3。催化劑C3中Co的含量為20 %，Pt的含量為0.05%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C3，評價結(jié)果見表1。實施例4 (1)催化劑制備稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，再稱取24. 6g 六水合硝酸鈷溶于IOml去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置池后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到樣品Al。稱取1. 87g氯化鉬氨溶液(濃度為1. 07gPt/100g溶液)，定容至250ml水溶液，逐滴加入0. 5mol/L的氨水12mL(氨水與鉬原子的摩爾比為60 1)。將20g Al與該溶液混合，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出， 濾餅在烘箱120°C干燥池后，在管式爐350°C焙燒3h，制得催化劑C4。催化劑C4中Co的含量為20%，Pt的含量為0. 1%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C4，評價結(jié)果見表1。實施例5 (1)催化劑制備稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，再稱取24. 6g 六水合硝酸鈷溶于IOml去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置池后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到樣品Al。稱取0. 027g水合三氯化釕(釕含量大于37. 3% )，定容至250ml水溶液，逐滴加入0. 5mol/L的氨水溶液12ml (氨水與釕原子的摩爾比為60 1)。將20g Al與該溶液混合，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出， 濾餅在烘箱120°C干燥池后，在管式爐350°C焙燒3h，制得催化劑C5。催化劑C5中Co的含量為20 %，Ru的含量為0.05%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C5，評價結(jié)果見表1。實施例6(1)改性氧化鋁及其制備
將75毫升濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)加入75毫升去離子水中，并加入23. 44克六水合硝酸鋅溶解得到堿性Si溶液，PH約12。將100克Y -氧化鋁(sasol氧化鋁粉，平均粒徑55微米)加入上述溶液，攪拌下放置6小時。抽濾后將濾餅放入140°C烘箱內(nèi)干燥6 小時后，放入800°C馬弗爐內(nèi)焙燒4小時。由此得到Si含量為2. 27% (計算值)的氧化鋁載體。(2)催化劑制備稱取24. 6g六水合硝酸鈷溶于IOml去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述焙燒后的20g氧化鋁載體，靜置池后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于 450°C焙燒4小時得到樣品A2。稱取0. 027g水合三氯化釕(釕含量大于37. 3% )，定容至250ml水溶液，逐滴加入0. 5mol/L的氨水溶液12ml (氨水與釕原子的摩爾比為60 1)。將20g A2與該溶液混合，在攪拌下浸漬反應(yīng)4小時。之后，將漿液過濾并用去離子水洗滌至濾液無氯離子檢出， 濾餅在烘箱120°C干燥池后，在管式爐350°C焙燒池，制得催化劑C6。催化劑C6中Co的含量為20 %，Ru的含量為0.05%。(3)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價催化劑C6，評價結(jié)果見表1。對比例1 (1)催化劑制備載體采用γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80 μ m)，先稱取20g該氧化鋁粉，再稱取24. 6g六水合硝酸鈷溶于IOml去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置池后，在烘箱里120°C干燥4h，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到參比催化劑BCl。催化劑BCl中Co的含量為20%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價參比催化劑BC1，評價結(jié)果見表1。對比例2:(1)催化劑制備載體采用γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80 μ m)，將24. 6克六水合硝酸鈷和0. 02克HAuCl4 · 4H20(含金重量百分?jǐn)?shù)大于47. 8% )溶于10毫升去離子水，制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置2小時后，在烘箱里120°C干燥4小時，之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到參比催化劑BC2。催化劑BC2中Co的含量為20%，Au的含量為0. 05%。(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價參比催化劑BC2，評價結(jié)果見表1。對比例3:稱取20克γ -Al2O3粉(sasol氧化鋁，平均粒度為40 80微米)，將24. 6克六水合硝酸鈷和0. 05克HAuCl4 · 4H20(含金重量百分?jǐn)?shù)大于47. 8% )溶于10毫升去離子水， 制成浸漬液，用該溶液浸漬前述的氧化鋁載體，靜置2小時后，在烘箱里120°C干燥4小時， 之后將其置于管式爐中，于450°C焙燒4小時得到參比催化劑BC3。催化劑BC3中Co的含量為20%，Au的含量為0. 1%。
(2)催化劑應(yīng)用及其性能按照與實施例1相同的方法和條件評價參比催化劑BC3，評價結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種費托合成催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分以及選自貴金屬中一種或幾種的助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量為0. 01重量％ -0. 3重量％ ；所述催化劑的制備方法包括(1)將含鐵化合物和/或含鈷化合物溶液與載體進行浸漬反應(yīng)；(2)干燥并焙燒步驟(1)得到的產(chǎn)物；(3)將含至少一種選自貴金屬的化合物的溶液與步驟( 得到的產(chǎn)物進行浸漬反應(yīng)；(4)干燥并焙燒步驟(3)得到的產(chǎn)物；其中，所述步驟(3)的溶液含有堿，所述堿與貴金屬的摩爾比為20 200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬選自Ru、I h、Pd、0S、Ir、Pt、 Ag或Au中的一種或幾種，以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量為 0. 02重量％ -0. 15重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬選自Ru、Pt或Au中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的溶液中的堿與貴金屬的摩爾比為60-120。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述堿為尿素和/或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的浸漬反應(yīng)條件包括浸漬反應(yīng)溫度為200C _90°C，時間為0. 5小時-72小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的浸漬反應(yīng)條件包括浸漬反應(yīng)溫度為50°C -80°C，時間為2小時-48小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)或步驟⑷中的干燥條件包括溫度為100°C _300°C，時間為0. 5小時-48小時，焙燒的條件包括溫度為 1500C _800°C，時間為0. 5小時-48小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述步驟⑵或步驟(4)中的干燥條件包括溫度為110 °C -150 °C，時間為2小時-12小時，焙燒的條件包括溫度為 3000C _600°C，焙燒時間為2小時-12小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂，以及它們的改性物中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述載體為氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑，其特征在于，所述載體為一種由包括選自鋅、 鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分改性的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準(zhǔn)，所述選自鋅、鈷和鎳中的一種或幾種助劑金屬組分的含量為0. 5重量％ -15重量所述改性氧化鋁的制備方法包括(1)制備含有堿和含有選自鋅、鈷或鎳的化合物中的一種或幾種的水溶液；(2)用步驟(1)制備的溶液浸漬氧化鋁；(3)將經(jīng)步驟( 浸漬的氧化鋁干燥并焙燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述改性氧化鋁的制備方法的步驟(1)中的堿選自氨、氨水和有機胺中的一種或幾種，所述堿的用量使所述溶液的PH值為 7. 5-14。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的堿選自氨或氨水，所述堿的用量使所述溶液的PH值為8. 5-13。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述堿的用量使所述溶液的pH值為 9-12. 5。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 500-900 °C，焙燒時間為 0. 5-8。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 550-850°C，焙燒時間為1-6。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 600-800°C，焙燒時間為2-4。
19.一種費托合成方法，包括在費托合成反應(yīng)條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述權(quán)利要求1-18任一項權(quán)利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種費托合成催化劑及其應(yīng)用，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的選自鐵和/或鈷活性金屬組分以及選自貴金屬中一種或幾種的助劑金屬組分，以元素計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑金屬組分的含量為0.01重量％-0.3重量％；所述催化劑的制備方法包括(1)將含鐵化合物和/或含鈷化合物溶液與載體進行浸漬反應(yīng)；(2)干燥并焙燒步驟(1)得到的產(chǎn)物；(3)將含至少一種選自貴金屬化合物的溶液與步驟(2)得到的產(chǎn)物進行浸漬反應(yīng)；(4)干燥并焙燒步驟(3)得到的產(chǎn)物；其中，所述步驟(3)的溶液含有堿，所述堿與貴金屬的摩爾比為20～200。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的費托合成性能得到改性。
文檔編號C10G2/00GK102441402SQ20101050365
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者侯朝鵬, 劉斌, 吳玉, 夏國富, 孫霞, 李大東, 李明豐, 王倩, 石亞華, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院