專利名稱：一種生產超低硫柴油的加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產超低硫清潔柴油的加氫方法。
背景技術：
隨著環(huán)境保護要求的不斷提高，人們車用燃料規(guī)格要求也越來越高。在世界范圍內最新的燃料規(guī)格中，對柴油指標做出了嚴格的控制。其中主要對柴油硫含量有了比以往更為嚴格的要求。例如，歐洲從2000年起實施的歐III排放標準中規(guī)定車用柴油硫含量小于350 μ g/g，而2005年開始實施的歐IV排放標準中硫含量要求降低至50 μ g/g以下，2009 年開始實施的歐V標準中，硫含量進一步降低至10 μ g/g以下。我國的汽柴油產品指標基本上沿襲了歐洲的燃料標準。在北京、上海等城市已經于2005年開始實行歐III排放標準的硫含量標準，2008年開始實施了相當于歐IV排放標準的產品指標，很快將實行歐V排放標準的柴油指標。由此可見，如何生產清潔柴油是各大煉油企業(yè)所面臨的重大問題。在柴油餾分中各類硫化物隨著分子大小、分子結構、取代基的數量以及取代基位置的不同，其加氫脫硫活性差別很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反應活性遠高于的二苯并噻吩類硫化物的，在緩和的加氫反應條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二苯并噻吩類硫化物，由于具有空間位阻效應，其加氫脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應條件下其加氫脫硫的速率也很低。但是如果要滿足超低硫柴油的要求，就必須將這些難反應的多取代基的二苯并噻吩類硫化物脫除掉。用現有的技術生產超低硫清潔柴油(硫含量小于50 μ g/g)，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應溫度、提高反應氫分壓和降低空速等。但提高反應溫度，不僅嚴重影響催化劑使用壽命，使裝置運行周期縮短，而且會產生大量的裂解產物，帶來收率下降，以及產品顏色變深和色度不穩(wěn)定的問題。而高的氫分壓對設備提出了更多的要求，導致生產成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量。 因此，對現有技術來說，提高苛刻度會帶來操作成本提高、操作周期縮短、產品收率低等問題。另一方面，隨著加工原料向重質化方向發(fā)展和高硫原油所占比例的不斷增加，使得柴油餾分的處理難度進一步增加，用常規(guī)的加氫精制技術已經很難達到清潔柴油的產品質量要求。US4776945公開了一種采用兩種催化劑疊加的形式達到提高加氫深度的方法。上層采用加氫活性強的NiMo催化劑(占總量的15 85% )，脫掉25%的硫；下層用脫硫效果好的CoMoP催化劑進行繼續(xù)的深度脫硫。最終可以得到硫含量小于500 μ g/g的柴油產品。該方法采用兩個反應段，原料油經過第一段進行預加氫精制后，進入第二段的加氫脫硫反應區(qū)進行深度脫硫。該方法能生產低硫的清潔柴油，但是由于第一個反應區(qū)的脫硫效果不明顯，體積空速較低，同時產品不能達到超低硫柴油的規(guī)格。US5403470公開了一種改善柴油產品顏色的方法，該方法采用兩個反應器，一反為逆流反應器，在較苛刻的條件下脫除原料的硫和氮達到產品的指標要求，其中硫含量小于500ppm，二反采用順流反應器，在比較緩和的條件下脫除有色體化合物。該方法可獲得顏色好的低硫柴油。由于該方法中既有逆流反應器又有并流反應器，因此流程和操作復雜，而且柴油產品的硫含量不能滿足歐IV、歐V排放標準的要求。US5114562公開了一種通過使用兩種催化劑疊加在同一反應系統(tǒng)的加氫精制方法。該方法兩段兩種催化劑(其中二段為貴金屬催化劑)。原料油包括直餾柴油、催化裂化柴油、加氫裂化柴油、熱裂化柴油及其混合物。采用該方法可以以硫含量為0. 1 2%的柴油原料，生產硫含量小于< 0. 05。芳烴含量大幅度降低。US6123835A公開了一種采用兩段法生產低硫、低芳烴柴油的方法。該方法在反應器中用氫氣處理原料的加氫處理方法。雙液相加氫處理方法包括以下步驟，原料與稀釋劑混合，在反應器前將稀釋劑/原料的混合物用氫氣進行飽和，形成一種原料/稀釋劑/氫氣的雙液相混合物，然后在反應器前將該雙液相混合物中的其它氣體分離出來，然后將該原料/稀釋劑/氫氣的混合物與反應器中的催化劑接觸進行反應，來脫除硫、氮、氧、金屬及其它雜質。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種生產超低硫柴油的加氫處理方法，所要解決的技術問題是生產超低硫柴油時，高溫下操作不能有效地控制催化劑床層溫升，存在床層局部溫度過高。 裝置操作周期短的問題。本發(fā)明提供的方法為氫氣I全部溶解到柴油餾分原料油中進入第一加氫處理反應區(qū)，在純液相的條件下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度340 400°C的條件下進行反應，第一加氫處理反應器的流出物再與氫氣II混合進入第二加氫處理反應區(qū)，在純液相或低氫油比的狀態(tài)下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度為240 320°C的條件下進行反應； 第二加氫處理反應區(qū)的流出物經冷卻、分離后得到柴油產品。 在傳統(tǒng)的固定床柴油加氫反應器中，加氫過程中所用的氫油比遠遠超過化學反應所需的數值，這是因為氫氣不僅是反應物，而且是主要的傳熱介質。在正常生產時，使用循環(huán)氫壓縮機建立氫氣循環(huán)系統(tǒng)，通過大量循環(huán)的氫氣帶走反應熱，來減少反應溫度變化的幅度，緩和反應器催化劑床層的溫升。此外，較高的氫分壓也有利于抑制縮合生焦反應。因此，傳統(tǒng)的固定床柴油加氫反應器是滴流床，為三相反應體系氣相(氫氣)、液相(油)和固相(催化劑)。本發(fā)明所述的氫氣I全部溶解到柴油餾分原料油中，是指形成了柴油餾分原料油和氫氣的飽和溶液。純液相是指反應體系中不存在氣相的氫氣。第一加氫處理反應區(qū)的其他反應條件為反應壓力2.0 lO.OMPa、體積空速 1. 5 5. Or10柴油餾分原料油在第一加氫處理反應區(qū)，在高溫、較高空速的反應條件下主要發(fā)生烯烴飽和反應、加氫脫氮反應、加氫脫硫反應、芳烴飽和等反應。將原料中絕大部分硫化物和氮化物脫除，為第二加氫處理反應區(qū)提供進行超深度脫硫的原料。第一個加氫處理反應區(qū)內為純液相狀態(tài)，因此，該反應區(qū)在高溫下操作能有效地控制催化劑床層溫升，避免床層局部溫度過高。延長了裝置操作周期。所述第一加氫處理反應區(qū)的溫升小于5°C。所述氫氣I為新氫，即新鮮氫氣，所述氫氣II為循環(huán)氫和/或新氫。第二加氫處理反應區(qū)的其他反應條件為反應壓力2. 0 10. OMPa、氫油體積比小于等于100Nm3/m3、體積空速3. 0 10. Oh—1。第一加氫處理反應區(qū)的反應流出物在相對低溫、 高空速的反應條件下，進行進一步加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和及部分環(huán)烷選擇性開環(huán)反應。由于第一加氫處理反應區(qū)已經把容易脫除的硫化合物脫除了，所剩下的都是難以脫除的苯并噻吩類和二苯并噻吩類硫化物，特別是4，6_ 二苯并噻吩由于存在空間位阻效應，是最難脫除的硫化物。其有效的脫除路徑就是將其中一個苯環(huán)加氫飽和，打破其平面結構，形成椅式或船式結構的環(huán)烷烴，然后再進行C-S鍵斷裂的脫硫反應。而在常規(guī)加氫精制條件下，芳烴加氫反應會存在熱力學平衡限制，高溫會對芳烴加氫飽和反應不利。因此在相對較低的溫度下進行部分飽和多環(huán)芳烴的加氫反應，從而有效脫除這些最難脫除的硫化合物。 此外，柴油餾分中的有色體是部分飽和的多環(huán)芳烴，在低溫下進一步飽和一部分芳烴，能加氫脫色提高柴油產品儲存安定性，從而改善產品顏色。在其中一個優(yōu)選的實施方案中，第二加氫處理反應區(qū)為低氫油比狀態(tài)，氫油體積比為小于等于100Nm7m3，優(yōu)選為40 70Nm3/m3。此時所述氫氣II為循環(huán)氫，或者循環(huán)氫和新氫的混合氫氣，設置循環(huán)氫壓縮機，進行少量氫氣循環(huán)。在另一個優(yōu)選的實施方案中，第二加氫處理反應區(qū)為純液相，氫油體積比為0。此時所述氫氣II為新氫，不進行氫氣循環(huán)，即沒有循環(huán)氫壓縮機。所述第一加氫處理反應區(qū)流出物作為循環(huán)油，循環(huán)至第一加氫處理反應區(qū)入口， 與柴油餾分原料油混合，循環(huán)比(循環(huán)油與新鮮原料的比例)為1 4 1。循環(huán)回的第一加氫處理反應器流出物與柴油餾分原料油混合后，再將氫氣I全部溶解到該混合油中。循環(huán)油是作為溶解新氫的介質，循環(huán)油與新鮮原料的比例根據新鮮原料的性質調節(jié)。所述第二加氫處理反應區(qū)流出物作為循環(huán)油，循環(huán)至第一加氫處理反應區(qū)入口和 /或第二加氫處理反應區(qū)入口，分別與柴油餾分原料油和/或第一加氫處理反應區(qū)的流出物混合，循環(huán)比(循環(huán)油與新鮮原料的比例)為1 4 1。循環(huán)回的第二加氫處理反應區(qū)流出物與柴油餾分原料油混合后，或者與循環(huán)的第一加氫處理反應區(qū)流出物和柴油餾分原料油混合后，再將氫氣I全部溶解到該混合油中。循環(huán)回的第二加氫處理反應器流出物與第一加氫處理反應區(qū)的流出物混合后，再將氫氣II全部溶解到該混合油中。所述第一加氫處理反應區(qū)和第二加氫處理反應區(qū)內裝填的加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑， 其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。所述第一加氫處理反應區(qū)級配裝填兩種加氫處理催化劑，按照反應物流的流向依次裝填加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II，其裝填體積比例為6 4 8 2;第二加氫處理反應區(qū)僅裝填加氫處理催化劑I，其中加氫處理催化劑I的活性金屬為Co和Mo，加氫處理催化劑II的活性金屬為Ni和W，或著為Ni和Mo，或者為Ni、Mo和W。柴油餾分原料油為直餾柴油，或者直餾柴油摻練部分二次加工柴油，以直餾柴油為基準，二次加工柴油摻練的比例為 50%。所述二次加工柴油選自催化裂化柴油、焦化柴油、煤制取油的柴油餾分中的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點1、使用本發(fā)明提供的方法，可將高硫的柴油餾分轉化為超低硫、顏色好的柴油產品。其中硫含量能滿足歐IV、歐V排放標準要求，同時其ASTMD1500色度小于0.5。該方法操作靈活簡便，可根據原料油性質如硫含量、氮含量、餾程范圍采用不同的反應條件，滿足
5不同等級的產品質量指標。2、本發(fā)明的第一個加氫處理反應區(qū)內為純液相狀態(tài)，因此，該反應區(qū)在高溫下操作能有效地控制催化劑床層溫升，避免床層局部溫度過高。延長了裝置操作周期。


圖1是本發(fā)明提供的生產超低硫柴油的加氫處理方法優(yōu)選實施方案一的流程示意圖。圖2是本發(fā)明提供的生產超低硫柴油的加氫處理方法優(yōu)選實施方案二的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。圖中省略了許多設備，如泵、換熱器等，但這對本領域普通技術人員是公知的。如圖1所示，優(yōu)選實施方案一中設置循環(huán)氫壓縮機，第二加氫處理反應區(qū)在低氫油比的狀態(tài)下操作，其流程詳細描述如下來自管線1的新鮮柴油餾分原料油與來自管線 17的循環(huán)油，以及來自管線2的新氫混合，經過靜態(tài)混合器3充分溶解，所得的液相混合物進入反應器4 (第一加氫處理反應區(qū))，在加氫處理催化劑的作用下進行反應。反應器4的反應流出物可部分經管線17循環(huán)回靜態(tài)混合器3的入口，剩余部分經管線5至反應器6 (第二加氫處理反應區(qū))，也可全部經管線5與來自管線7的循環(huán)氫混合后進入反應器6，在加氫處理催化劑的作用下進行進一步的反應。反應器6的反應流出物經管線8進高壓分離器 9進行氣液分離，分離出的氣相經管線19送至循環(huán)氫壓縮機18，增壓后經管線7抽出，作為循環(huán)氫循環(huán)。高壓分離器分離所得的液相可全部經管線10經低壓分離器11進一步氣液分離，也可部分經管線20、管線17循環(huán)回靜態(tài)混合器3的入口，剩余部分經管線10經低壓分離器11進一步氣液分離。低壓分離器11分離的氣體經管線12抽出，分離所得的液體經管線13進入分餾塔14。分餾塔14分離所得精制石腦油經管線15抽出，塔底所得的精制柴油經管線16抽出裝置。如圖2所示，優(yōu)選實施方案二中不設置循環(huán)氫壓縮機，第二加氫處理反應區(qū)在純液相的狀態(tài)下操作，其流程詳細描述如下來自管線1的新鮮柴油餾分原料油與來自管線 17的循環(huán)油，以及來自管線2的新氫混合，經過靜態(tài)混合器3充分溶解，所得的液相混合物進入反應器4 (第一加氫處理反應區(qū))，在加氫處理催化劑的作用下進行反應。反應器4的反應流出物可部分經管線17循環(huán)回靜態(tài)混合器3的入口，剩余部分經管線5至反應器6 (第二加氫處理反應區(qū))，也可全部經管線5與來自管線2的新氫在靜態(tài)混合器21中完全混合后進入反應器6，在加氫處理催化劑的作用下進行進一步的反應。反應器6的反應流出物經管線8進高壓分離器9進行氣液分離，分離出的氣相經管線19抽出。高壓分離器分離所得的液相可全部經管線10經低壓分離器11進一步氣液分離，也可部分經管線20、管線17循環(huán)回靜態(tài)混合器3的入口，部分經管線22、管線5循環(huán)回靜態(tài)混合器21的入口，剩余部分經管線10經低壓分離器11進一步氣液分離。低壓分離器11分離的氣體經管線12抽出，分離所得的液體經管線13進入分餾塔14。分餾塔14分離所得精制石腦油經管線15抽出，塔底所得的精制柴油經管線16抽出裝置。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所用的催化劑A的具體組成為，以催化劑整體為基準，以氧化物計，Co為 3. 0重量％，Mo為15.0重量％，載體為Y-A1203。催化劑B的商業(yè)牌號為RS-1000，是中石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。實施例中所用的原料油A為一種直餾柴油，原料油B為一種催化柴油和直餾柴油的混合原料，其中催化柴油占20% (重量)。各種原料的主要性質如表1所示。實施例1原料油A與新氫充分混合，進入靜態(tài)混合器，然后液相進入第一加氫處理反應區(qū)，在高溫高空速下進行深度加氫脫硫反應；其反應生成物分為兩部分，一部分循環(huán)至靜態(tài)混合器入口，另一部分與循環(huán)氫混合后一起進入第二加氫處理反應區(qū)，在低溫高空速下進行超深度脫硫、脫色和芳烴飽和反應，其反應生成物經冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進入分餾系統(tǒng)，分離出精制石腦油餾分、優(yōu)質柴油餾分。其中第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的催化劑均為催化劑A，本實施例的反應條件如表2所示，產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，產品的硫含量為5 μ g/g，多環(huán)芳烴含量為1. 5重量％，色度為 0. 5，十六烷指數為59. 5，是滿足歐V排放標準的清潔柴油，柴油產品收率可以達到99重量％以上。實施例2原料油B與新氫充分混合后，進入靜態(tài)混合器，然后純液相進入第一加氫處理反應區(qū)，在高溫高空速下進行深度加氫脫硫反應；其反應生成物與新氫充分混合后，進入靜態(tài)混合器，然后純液相進入第二加氫處理反應區(qū)，在低溫高空速下進行超深度脫硫、脫色和芳烴飽和反應，其反應生成物經冷卻分離后，所得的液相餾分部分進入分餾系統(tǒng)，分離出精制石腦油餾分、優(yōu)質柴油餾分；剩余部分循環(huán)至第一加氫反應區(qū)和第二加氫處理反應區(qū)入口。 第一反應區(qū)依照反應物流流向依次裝填催化劑A和催化劑B，其裝填體積比為8 2。第二反應區(qū)裝填催化劑A。本實施例的反應條件如表2所示，產品主要性質如表3所示。從表3可以看出，產品的硫含量為7 μ g/g，色度為0. 5，十六烷指數為54. 3，是滿足歐V排放標準的清潔柴油，柴油產品收率在99重量％以上。表1原料油性質
權利要求
1.一種生產超低硫柴油的加氫處理方法，其特征在于，氫氣I全部溶解到柴油餾分原料油中進入第一加氫處理反應區(qū)，在純液相的條件下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度 340 400°C的條件下進行反應，第一加氫處理反應器的流出物再與氫氣II混合進入第二加氫處理反應區(qū)，在純液相或低氫油比的狀態(tài)下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度為 240 320°C的條件下進行反應；第二加氫處理反應區(qū)的流出物經冷卻、分離后得到柴油產PΡΠ O
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氫處理反應區(qū)流出物作為循環(huán)油，循環(huán)至第一加氫處理反應區(qū)入口，與柴油餾分原料油混合，循環(huán)比為1 4 1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加氫處理反應區(qū)流出物作為循環(huán)油，循環(huán)至第一加氫處理反應區(qū)入口和/或第二加氫處理反應區(qū)入口，分別與柴油餾分原料油和/或第一加氫處理反應區(qū)的流出物混合，循環(huán)比為1 4 1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氣I為新氫，所述氫氣II為循環(huán)氫和/或新氫。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氫處理反應區(qū)的溫升小于5°C。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氫處理反應區(qū)的其他反應條件為反應壓力2. 0 10. OMPa、體積空速1. 5 5. OtT1 ；第二加氫處理反應區(qū)的其他反應條件為反應壓力2. 0 10. OMPa、氫油體積比小于等于 100Nm7m3、體積空速 3. 0 10. OtT1。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二加氫處理反應區(qū)的氫油體積比為 40 70Nm3/m3。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氫處理反應區(qū)和第二加氫處理反應區(qū)內裝填的加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑，其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一加氫處理反應區(qū)級配裝填兩種加氫處理催化劑，按照反應物流的流向依次裝填加氫處理催化劑I和加氫處理催化劑II， 其裝填體積比例為6 4 8 2;第二加氫處理反應區(qū)僅裝填加氫處理催化劑I，其中加氫處理催化劑I的活性金屬為Co和Mo，加氫處理催化劑II的活性金屬為Ni和W，或著為 Ni禾口 Mo，或者為Ni、Mo禾口 W。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，柴油餾分原料油為直餾柴油；或者直餾柴油摻練部分二次加工柴油，以直餾柴油為基準，二次加工柴油摻練的比例為 50%。
全文摘要
一種生產超低硫柴油的加氫處理方法，氫氣I全部溶解到柴油餾分原料油中進入第一加氫處理反應區(qū)，在純液相的條件下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度340～400℃的條件下進行反應，第一加氫處理反應器的流出物再與氫氣II混合進入第二加氫處理反應區(qū)，在純液相或低氫油比的狀態(tài)下與加氫處理催化劑接觸，在反應溫度為240～320℃的條件下進行反應；第二加氫處理反應區(qū)的流出物經冷卻、分離后得到柴油產品。使用本發(fā)明提供的方法，可將高硫的柴油餾分轉化為超低硫、顏色好的柴油產品。其中硫含量能滿足歐IV、歐V排放標準要求，同時色度小于0.5。
文檔編號C10G65/04GK102443429SQ20101050814
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者劉學芬, 王哲, 王子文, 聶紅, 陳若雷, 高曉冬, 龍湘云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院