專利名稱：一種加氫處理催化劑的級配方案的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的級配方案，特別是渣油固定床加氫處理催化劑的級配，適用于渣油固定床加氫處理過程。
背景技術：
眾所周知，渣油加氫處理過程中的反應主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、烯烴及芳烴加氫飽和以及各種烴類的加氫裂化。從總體來看，渣油加氫反應是放熱反應，加氫脫金屬反應較為緩和，脫硫反應和脫氮反應屬于強放熱反應。工業(yè)上渣油加氫處理應用最廣泛、最成熟的工藝是固定床。在固定床渣油處理技術中，世界上各大公司如U0P、雪夫隆、聯(lián)合油、IFP等都使用催化劑級配裝填技術，使用兩種或兩種以上不同功能催化劑，其中包括加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫裂化催化劑等。催化劑在反應器中的裝填順序一般是使原料油依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑和加氫裂化催化劑接觸。催化劑級配裝填技術能夠增加渣油加氫處理催化劑對重質(zhì)原料的加氫處理能力，有效控制催化劑床層溫升，降低氫耗， 優(yōu)化加氫處理過程。CN1197105A公開了一種加氫處理金屬污染了的烴質(zhì)原料的方法，該烴質(zhì)原料至少60% (重)的沸點溫度> 370°C，該方法包括在氫氣的存在下，在升高的溫度和升高的壓力下，使該原料與第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑中的一個或多個催化劑床層接觸，其中，第一催化劑包括VI族和/或VIII族加氫金屬組分載在無機氧化物載體上，其至少40%的孔體積在孔徑17-25nm的范圍內(nèi)，表面積在100-160m2/g的范圍內(nèi)；第二催化劑包括VI族和/或VIII族加氫金屬組分載在無機氧化載體上，其至少40%的孔體積在孔徑 3-17nm的范圍內(nèi)，表面積在160_350m2/g的范圍內(nèi)；第三催化劑包括VI族和/或VIII族加氫金屬組分載在無機氧化物載體上，其至少40%的孔體積在孔徑17-25nm的范圍內(nèi)，表面積在100-160m2/g的范圍內(nèi)；其中，在污染物金屬沉積量少于5% (重)的情況下，第三催化劑的脫金屬活性是第一催化劑的至少1.5倍。該方法能夠有效去除烴質(zhì)原料中的金屬。CN01114167公開了一種渣油加氫處理催化劑的級配方法，該方法采用沿物流方向催化劑的活性逐漸降低的原則，改變脫硫催化劑、脫氮催化劑床層的級配，并在床層之間增設一個過渡催化劑床層，使得催化劑每個床層溫升更加平穩(wěn)。與傳統(tǒng)的方法相比，該方法催化劑穩(wěn)定性好，每個催化劑床層溫升容易控制，反應區(qū)不會出現(xiàn)熱點，且大大減少了氫耗。 CN94117660公開了關于催化劑空隙度的級配方案。該方案主要是在固定床反應器內(nèi)，將高空隙度催化劑顆粒和低空隙度催化劑顆粒進行不同配比的物理混合，實現(xiàn)高空隙材料到低空隙材料的平穩(wěn)變化，并提高均勻改變的過濾效果。該方法可以改善Fe、Ca等雜質(zhì)在催化劑外部的沉積?，F(xiàn)有催化劑的級配技術不能解決工業(yè)裝置中反應器內(nèi)重質(zhì)原料的偏流問題，甚至某些級配方案還可能加劇重質(zhì)原料的偏流，導致徑向溫差加大，影響催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種催化劑的級配方案。本發(fā)明方法能夠改善反應器內(nèi)物流的分配，降低反應器內(nèi)部的徑向溫差，延長裝置的運轉周期。本發(fā)明加氫處理催化劑的級配方案，包括在加氫催化劑床層內(nèi)裝填球形惰性填料層，所述的球形惰性填料層為一層或一層以上。所述的球形惰性填料可以為各種不影響反應的適宜填料，如陶瓷、玻璃或石英砂等。球形惰性填料的(以球形直徑計)粒度為15 25mm，優(yōu)選為17 22mm，最優(yōu)選為18 20mm。球形惰性材料的堆密度為400 1300kg ·πΓ3，優(yōu)選500 IOOOkg ·πΓ3，最優(yōu)選500 800kg ·πΓ3。所述球形惰性填料層的裝填體積占其所在催化劑床層總體積3% 10%，優(yōu)選 4% 8 %，球形惰性填料層裝填位置為距其所在催化劑床層頂部0. 3h 0. 8h之間，優(yōu)選 0. 4h 0. 6h之間，h為其所在催化劑床層高度。本發(fā)明方法球形惰性填料的上下兩端還裝填有非球形的惰性填料層，該惰性填料也為各種不影響反應的適宜填料，如陶瓷、玻璃或石英砂等。非球形惰性填料形狀為鳥巢、拉西環(huán)、空心葉輪等形狀中的一種，優(yōu)選鳥巢形狀。非球形惰性填料的堆密度為300 IOOOkg · πΓ3，優(yōu)選400 900kg · πΓ3，最優(yōu)選500 800kg · πΓ3。球形惰性填料層的上下兩側的惰性填料層裝填體積占其所在催化劑床層總體積的0. 5 5%，優(yōu)選1 4%。本發(fā)明方法所述的加氫處理催化劑是指具有渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化等功能的單一催化劑或組合催化劑。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分， 選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制的FZC系列渣油加氫催化劑就屬于這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術中，經(jīng)常是多種催化劑配套使用，其中有保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與保護劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸。當然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術。通常是在絕對壓力為 5MPa-20MPa，優(yōu)選是 8MPa-18MPa、反應溫度為 300°C _500°C，優(yōu)選是 330°C _450°C，體積空速為0. Π Oh—1，最好是0. 15^^2. Oh—1，氫油體積比為100-5000，優(yōu)選為300-3000 條件下操作。本發(fā)明適用于常壓和減壓渣油加氫處理，尤其適用于重質(zhì)烴類油的加氫轉化。 渣油加氫處理過程的具體條件可以根據(jù)原料性質(zhì)要求具體確定。現(xiàn)有技術中為了達到理想的工業(yè)生產(chǎn)效果，催化劑一般會根據(jù)需要制成不同形狀、大小的顆粒，反應器內(nèi)也會安裝多處的內(nèi)構件，并且反應器內(nèi)催化劑床層的裝填高度也會高達10米以上，這樣當反應物流流過催化劑床層的過程中極易發(fā)生偏流，導致部分催化劑沒有完全起到催化作用，徑向溫差明顯增大，使催化劑床層內(nèi)容易產(chǎn)生熱點和結焦，縮短了裝置的運行周期。本發(fā)明方法通過在催化劑床層內(nèi)裝填球形惰性填料，并優(yōu)選了合適的球形惰性填料的粒徑和堆密度，使反應器內(nèi)的物流達到再次分配，均勻的通過催化劑床層， 降低了由于物流的偏流導致床層的徑向溫差，延緩催化劑的結焦，延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明方法在球形惰性填料層的上下裝填非球形惰性填料層能夠避免球形惰性填料直接放在催化劑中容易在接觸面上形成結焦，降低改善物流分配的效果。本發(fā)明方法可以在現(xiàn)有催化劑的級配體系下進行略微調(diào)整，由于增設的床層的高度有限，在節(jié)省催化劑用量及起到分布物流的同時不會明顯影響催化劑的催化效果。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的效果，但并不構成對本發(fā)明方法的限制。反應是在高3米的加氫處理裝置上進行。實施例和對比例中所用的渣油原料性質(zhì)列于表1。實施例和對比例中所用的渣油加氫處理催化劑的類型完全相同，均是中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院的FZC系列渣油加氫催化劑，具體包括保護劑，脫金屬催化劑，脫硫催化劑等。裝填順序是使原料油依次與保護劑、加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑接觸。上述催化劑裝填技術為本領域技術人員所熟知的技術內(nèi)容。比較例3米高的加氫反應器內(nèi)，采用本領域技術人員所熟知的裝填技術，渣油原料依次與保護劑FZC-103D、脫金屬催化劑FZC-觀和脫硫催化劑FZC-34接觸，所涉及到的保護劑和催化劑的形狀及裝填比例見表2，工藝條件及試驗結果見表3。實施例13米高的加氫反應器內(nèi)，渣油原料依次與保護劑FZC-103D、脫金屬催化劑FZC-觀、 球形惰性填料(陶瓷)、脫金屬催化劑和脫硫催化劑接觸，球形惰性材料的顆粒度為19mm， 堆密度為600kg · πΓ3，具體裝填方案見表1，工藝條件及試驗結果見表3。實施例23米高的加氫反應器內(nèi)，渣油原料依次與保護劑FZC-103D、脫金屬催化劑FZC-觀、 球形及鳥巢形惰性填料(陶瓷)、脫金屬催化劑和脫硫催化劑FZC-34接觸，球形惰性填料的顆粒度為20mm，堆密度為700kg · πΓ3，鳥巢形惰性填料的堆密度為580kg · πΓ3，具體裝填方案見表1，工藝條件及試驗結果見表3。表1原料的性質(zhì)
權利要求
1.一種加氫處理催化劑的級配方法，其特征在于所述的加氫催化劑床層內(nèi)裝填球形惰性填料層，所述的球形惰性填料層為一層或一層以上。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料為陶瓷、玻璃或石英砂，球形惰性填料的粒度為15 25mm、堆密度為400 1300kg · πΓ3，所述球形惰性填料層的裝填體積占其所在催化劑床層總體積的3% 10%，球形惰性填料層裝填位置為距其所在催化劑床層頂部0. 3h 0. 8h之間，h為其所在催化劑床層高度。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料的粒度為17 22mm、 堆密度為500 IOOOkg ·πΓ3，所述球形惰性填料層的裝填體積占其所在催化劑床層總體積的4 % 8 %，球形惰性填料層裝填位置為距其所在催化劑床層頂部0. 4h 0.他之間，h為其所在催化劑床層高度。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料的粒度為18 20mm、 堆密度為500 800kg · πΓ3。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料層的上下兩端還裝填有形狀為鳥巢、拉西環(huán)、空心葉輪的惰性填料組成的填料層。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料層的上下兩端裝填的惰性填料的堆密度為300 IOOOkg ·πΓ3，球形惰性填料層的上下兩端的惰性填料層裝填體積占其所在催化劑床層總體積的0. 5 5%，。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述的球形惰性填料層的上下兩端裝填的惰性填料的堆密度為400 900kg · πΓ3，球形惰性填料層的上下兩端的惰性填料層裝填體積占其所在催化劑床層總體積的1 4%。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑以多孔耐熔無機氧化物為載體，以W、Mo、Co、Ni中的一種或幾種為活性組分，以P、Si、F、B—種或幾種為助劑， 具有渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或組合催化劑。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理過程操作條件為絕對壓力為 5MPa-20MPa，溫度為 300°C _500°C，體積空速為 0. lh_1-5. OtT1，氫油體積比為 100-5000。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于加氫處理過程操作條件為絕對壓力為 8MPa-18MPa，溫度為 350°C _450°C下，體積空速為 0. 15h_1-2. OtT1，氫油體積比為 300-3000。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加氫處理催化劑的級配方法，包括在加氫處理催化劑床層內(nèi)裝填球形惰性填料層，所述的球形惰性填料可以為各種不影響反應的適宜填料，如陶瓷、玻璃或石英砂等，球形惰性填料層的上下兩端還裝填有非球形的惰性填料層。本發(fā)明方法能夠改善反應器內(nèi)物流的分配，降低反應器內(nèi)部的徑向溫差，延長裝置的運轉周期。
文檔編號C10G45/08GK102443415SQ201010511038
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權日2010年10月12日
發(fā)明者劉喜來, 劉文潔, 王剛, 袁勝華, 隋寶寬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院