專利名稱：一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會(huì)愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個(gè)石油凈進(jìn)口國，石油儲(chǔ)量又很有限， 大量進(jìn)口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對我國有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動(dòng)困難；幻可溶性聚合物，其可在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成樹脂狀物質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致熄火和啟動(dòng)困難；3) 老化酸，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會(huì)造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 14214 :2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn) IS 15607 :2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935 :2004以及我國柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油 (BD100)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導(dǎo)期不低于6小時(shí)，測定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產(chǎn)物，并經(jīng)縮合作用產(chǎn)生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲(chǔ)存過程中生成的不溶性顆粒會(huì)影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導(dǎo)致不完全燃燒，甚至在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，與石油柴油調(diào)合后會(huì)加重上述問題。最為明顯的表現(xiàn)是含生物柴油的調(diào)合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑以減緩其氧化，從而緩解老化產(chǎn)物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調(diào)合燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調(diào)合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、 減弱、或干擾各種氧化反應(yīng)，以抑制油品變質(zhì)，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護(hù)膜，防止新的積炭產(chǎn)生，同時(shí)還可分散油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以原液計(jì)為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯(BHT)的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總?cè)芤河?jì)，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達(dá)到 0. 005-2 重量 ％。CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚型抗氧劑如4，亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點(diǎn)小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述主抗氧化劑含有烷基酚。US 2007/113467A1公開了一種具有改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。以上使用傳統(tǒng)的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但效果不太明顯或者需要較大用量的抗氧劑才能獲得明顯的改善效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)提高生物柴油氧化安定性的方法效果不太明顯或者需要較大用量的抗氧劑才能獲得明顯的改善效果的缺點(diǎn)，提供一種在較少量的抗氧劑下即可獲得優(yōu)異改善效果的柴油組合物以及提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎(chǔ)柴油和添加劑，其中，所述基礎(chǔ)柴油含有生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a為下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的脒型化合物和/或具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脒型化合物
權(quán)利要求
1.一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎(chǔ)柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎(chǔ)柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a為下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的脒型化合物和/或具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脒型化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑的含量為50-10000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0.01-10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柴油組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0.05-5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的柴油組合物，其中，所述組分b為對苯二胺衍生物型抗氧劑、至少有一個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柴油組合物，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間的二烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的柴油組合物，其中，所述組分b為N，N’- 二庚基對苯二胺、 N，N’ - 二仲丁基對苯二胺、N, N’ - 二辛基對苯二胺、N, N’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺、 2,2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、 4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙_(2，6-二叔丁基苯酚)、雙-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油組合物，其中，所述組分a為N-十二烷基-N’，N’_二甲基乙基脒、N-己基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-壬基-N’， N’ - 二甲基乙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基乙基脒； N-十六烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-十八烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-己基-N，， N’-二乙基乙基脒；N-辛基-N’，N’_二乙基乙基脒；N-癸基-N’，N’-二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’，N’- 二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’- 二乙基乙基脒；N-十六烷基-N’，N’- 二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-己基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二甲基丙基脒、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0] i^一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4， 3,0]壬烯-5、1，5，7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分c，所述組分c為金屬鈍化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的柴油組合物，其中，所述組分a與所述組分C的重量比為 1 0.01-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的柴油組合物，其中，所述組分C為苯三唑及其衍生物、席夫堿和有機(jī)多元羧酸中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分d，組分d為結(jié)構(gòu)式(2)所示的胍型化合物
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的柴油組合物，其中，所述結(jié)構(gòu)式(2)所示的胍型化合物與結(jié)構(gòu)式(1)所示的脒型化合物的重量比為1 0.01-1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的柴油組合物，其中，所述胍型化合物為1，1，3，3，_四甲基胍、1，2，3-三苯基胍、1，3-二苯基胍、1，1，2，3，3-五丁基胍中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油組合物，其中，所述基礎(chǔ)柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調(diào)合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
16.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎(chǔ)柴油中加入添加劑，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a為下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的脒型化合物和/或具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脒型化合物
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎(chǔ)柴油的加入量為 50-10000ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述組分b與組分a的重量比為0.01-10 1。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述組分b與組分a的重量比為0.05-5 1。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組分b為對苯二胺衍生物型抗氧劑、至少有一個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述組分b為烷基碳原子數(shù)在4-10之間的二烷基對苯二胺和通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述組分b為N，N’_二庚基對苯二胺、N，N’_二仲丁基對苯二胺、N, N’ - 二辛基對苯二胺、N, N’ -雙-(1-甲基庚基)對苯二胺、2，2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4，-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4，-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙- -甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或多種。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述組分a為N-十二烷基-N’，N’- 二甲基乙基脒、N-己基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-壬基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基乙基脒；N-十六烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-十八烷基-N，，N，- 二甲基乙基脒；N-己基-N，，N，- 二乙基乙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十二烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-十八烷基-N’，N’ - 二乙基乙基脒；N-己基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-辛基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-癸基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十二烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十四烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十六烷基-N’，N’ - 二甲基丙基脒；N-十八烷基-N’，N’-二甲基丙基脒、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0] i^一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4， 3,0]壬烯-5、1，5，7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0] 癸-5-烯中的一種或多種。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分c，所述組分c為金屬鈍化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中，所述組分a與所述組分c的重量比為 1 0.01-1。
26.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中，所述組分c為苯三唑及其衍生物、席夫堿和有機(jī)多元羧酸中的一種或幾種。
27.根據(jù)權(quán)利要求16或M所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分d，組分d為結(jié)構(gòu)式(2)所示的胍型化合物
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)式(2)所示的胍型化合物與結(jié)構(gòu)式 (1)所示的脒型化合物的重量比為1 0.01-1。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述胍型化合物為1，1，3，3，_四甲基胍、1，2， 3-三苯基胍、1，3- 二苯基胍、1,1,2,3,3-五丁基胍中的一種或多種。
30.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述基礎(chǔ)柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調(diào)合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法，該柴油組合物含有基礎(chǔ)柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎(chǔ)柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a和組分b，所述組分a為下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的脒型化合物和/或具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脒型化合物，結(jié)構(gòu)式(1)中，R1、R2、R3、R4各自為H或碳原子數(shù)為1-30的烴基，且R1、R2、R3和R4中至少一個(gè)為碳原子數(shù)為1-30的烴基；所述組分b為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑。本發(fā)明提供的柴油組合物具有較好的氧化安定性。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102443448SQ20101051157
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者張建榮, 張永光, 李率, 藺建民, 黃燕民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院