專利名稱：一種汽柴油加氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝，具體的說是一種氣、液、固三相氣柴油餾分的加氫脫硫、脫芳工藝。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。而對于柴油的清潔化來講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。目前，在柴油的脫硫、脫芳技術(shù)中，加氫處理技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技術(shù)手段。加氫處理技術(shù)也多種多樣，先后出現(xiàn)了單段加氫、單段串聯(lián)加氫和兩段加氫等工藝技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，由于反應(yīng)物反應(yīng)放熱，反應(yīng)器內(nèi)存在較大溫升，為了使反應(yīng)在合理的反應(yīng)溫度內(nèi)進(jìn)行，通常反應(yīng)器入口溫度設(shè)計較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，床層溫度逐漸提高，到反應(yīng)器出口溫度達(dá)到最高。但是，隨著煉油廠加工劣質(zhì)柴油數(shù)量越來越多， 原料質(zhì)量越來越差，這樣的反應(yīng)器溫度梯度容易造成催化劑利用率低，催化劑活性不能完全發(fā)揮出來。這是因為，由于反應(yīng)器入口溫度較低，反應(yīng)物料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的一段時間內(nèi)是在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，這時部分較易脫除的含硫化合物被脫除后較難脫出的硫化物在低溫下難以進(jìn)一步脫除，這就造成了這部分處于低溫條件下的催化劑作用不能完全發(fā)揮出來。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸放熱，反應(yīng)器內(nèi)逐漸提高，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)器底部時反應(yīng)溫度最高， 而這時反應(yīng)物料在催化劑上的反應(yīng)進(jìn)入到難脫除的含硫化合物的反應(yīng)以及芳烴飽和階段， 而過高的溫度又不利于這些反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的作用同樣不能完全發(fā)揮出來，而且近年來由于進(jìn)口原料油越來越多，來源各不相同，對于相同裝置，在不同時期加工的原料油性質(zhì)差別較大，這就需要能夠靈活適應(yīng)于加工不同性質(zhì)原料的工藝方法。US5114562公開了一種利用兩段加氫工藝從中間餾分油生產(chǎn)低硫低芳烴產(chǎn)品的技術(shù)。其工藝過程為從第一段反應(yīng)器出來的液相產(chǎn)物經(jīng)氫氣氣提除去和NH3后，再經(jīng)過換熱升溫，進(jìn)入到第二段反應(yīng)器。該工藝第一反應(yīng)器物流需要氫氣氣提及換熱升溫工藝較為復(fù)雜，且能耗高。CN02109671. 6公開了一種焦化全餾分油加氫精制方法，在中等壓力條件下，焦化全餾分油與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高分分離出氣液兩相，氣相產(chǎn)物作為循環(huán)氫循環(huán)至焦化全餾分油加氫精制反應(yīng)器；液相產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔分離出汽油、柴油和蠟油。焦化全餾分油具有加氫放熱量大的特點，床層溫升較大，該流程中需要大量冷氫，反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度分布不合理，不利于催化劑長周期穩(wěn)定運行。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有柴油加氫反應(yīng)器床層上部和下部溫度范圍較大，某些區(qū)域反應(yīng)溫度并不利于反應(yīng)順利進(jìn)行的缺點，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的汽柴油加氫工藝方法以解決現(xiàn)有問題。本發(fā)明的汽柴油加氫工藝方法包括在加氫精制條件下，柴油原料與氫氣的混合物自反應(yīng)器頂部向下依次通過至少兩個反應(yīng)區(qū)，在每兩個反應(yīng)區(qū)之間設(shè)有進(jìn)料口，分別從不同進(jìn)料口往反應(yīng)器中補(bǔ)充原料油，按照自上而下的順序，不同進(jìn)料口補(bǔ)充的原料油加工難度呈遞減趨勢，在不同進(jìn)料口處也可以同時補(bǔ)充氫氣。根據(jù)本發(fā)明提供的加氫工藝方法，所述的反應(yīng)區(qū)至少為兩個，優(yōu)選為3 4個。所述的多個反應(yīng)區(qū)可以分布在一個反應(yīng)器內(nèi)，也可以分布在兩個或兩個以上的反應(yīng)器內(nèi)。一般來說，每個所述反應(yīng)區(qū)可以包括一個或多個催化劑床層，通常一個反應(yīng)區(qū)包括一個催化劑床層。在本發(fā)明的汽柴油加氫工藝方法中，在各反應(yīng)區(qū)之間可加盲板對床層進(jìn)行隔離， 每個反應(yīng)床層均可以進(jìn)行獨立操作。這樣就可以根據(jù)原料性質(zhì)，及產(chǎn)品要求選擇使用的反應(yīng)床層數(shù)目，以增加反應(yīng)器加工方案的靈活性。利用多床層反應(yīng)器各床層進(jìn)料反應(yīng)空速不同的特點，有針對性的在不同床層進(jìn)料口處補(bǔ)充不同類型的原料油，總的原則是自上而下注入的原料油加工難度呈遞減趨勢。根據(jù)本領(lǐng)域的普通常識，通常柴油原料的加工難易程度受柴油的來源影響較大， 在柴油原料餾程相近的情況下，二次加工柴油如催化柴油、焦化柴油由于其具有高的芳烴含量、高的氮含量且成分較為復(fù)雜，因此，加工難度要明顯高于直餾柴油。而對于同一類型的柴油原料其加工難度受密度、餾程、氮含量影響較大， 般情況，柴油原料密度越大、餾程越重加工難度越大。另外，與柴油相比，汽油的加工難度要顯著降低。這樣，該裝置可以靈活加工不同比例的汽柴油原料。本發(fā)明方法中，整個反應(yīng)器上下溫差較小，接近等溫床反應(yīng)。反應(yīng)器入口即達(dá)到能夠保證脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)順利進(jìn)行的較高的反應(yīng)溫度，各床層間的進(jìn)料口分別進(jìn)原料油，在進(jìn)料的同時，稀釋上一反應(yīng)床層反應(yīng)熱，使各個床層均處于最佳反應(yīng)溫度區(qū)域， 這樣，各床層的催化劑活性得到了充分的利用，同時，反應(yīng)器入口氫分壓較高，因此，在第一反應(yīng)區(qū)一般采用催化柴油等芳烴含量高的二次加工柴油作為進(jìn)料，這樣有利于其中芳烴的飽和以及有空間位阻的含硫化合物的脫除。而且，利用不同進(jìn)料口處進(jìn)料空速不同，可以對不同進(jìn)料口處的不同汽柴油進(jìn)行差異化加工。在其他不同的進(jìn)料口處，由于氫分壓相對會降低，溫度較高，適合補(bǔ)充常三線柴油、常二線柴油或焦化汽油進(jìn)行加氫。當(dāng)然，在不同進(jìn)料口補(bǔ)充新鮮原料油時也可以同時補(bǔ)充氫氣。在本發(fā)明的一種實施情況下，所述反應(yīng)區(qū)的個數(shù)為4個。按照反應(yīng)物流動方向依次為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)。進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的原料為二次加工柴油，如催化裂化柴油或焦化柴油；進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充原料可以分別為常三線柴油、常二線柴油和焦化汽油。本發(fā)明汽柴油加氫工藝方法中，各反應(yīng)區(qū)可以使用相同的加氫精制催化劑，也可以使用不同的加氫精制催化劑。加氫精制催化劑可以使用市售產(chǎn)品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識制備。加氫精制催化劑的活性主要與所含的活性金屬組分含量相關(guān)，同時催化劑的制備方法、助劑的使用也影響催化劑的活性。不同反應(yīng)區(qū)催化劑的用量可以根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求以及催化劑性質(zhì)具體確定，一般體積比為1 4 4 1。本發(fā)明汽柴油加氫工藝方法中，汽柴油原料自反應(yīng)器頂部向下依次經(jīng)過至少兩個反應(yīng)區(qū)域，每兩個反應(yīng)區(qū)域間設(shè)有進(jìn)料口，分別有部分新鮮原料和/或氫氣從中補(bǔ)充進(jìn)入。 進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的柴油原料一般先與最末端反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行換熱操作，換熱后的原料與氫氣混合后經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。最末端反應(yīng)區(qū)流出物出裝置經(jīng)分離得到汽柴油產(chǎn)品。本發(fā)明汽柴油加氫工藝方法中，各反應(yīng)區(qū)反應(yīng)入口溫度均控制在反應(yīng)溫度 320°C 400°C，優(yōu)選340°C 380°C，通過調(diào)整加熱爐爐溫以及不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)料口進(jìn)料量來控制各反應(yīng)區(qū)入口溫度；反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa ；液時體積空速1. OtT1 6. 01Γ1，優(yōu)選1. 51Γ1 4. OtT1 ；氫油體積比100 1000，優(yōu)選400 800。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的汽柴油加氫方法具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的柴油加氫工藝流程中，通過在相鄰的兩個反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置的進(jìn)料口補(bǔ)充不同性質(zhì)原料，可以帶走上一反應(yīng)區(qū)的大量反應(yīng)熱，起到冷氫作用，使得反應(yīng)器部分設(shè)計更為簡單。(2)在不同的進(jìn)料口補(bǔ)充不同性質(zhì)的原料進(jìn)料，不同反應(yīng)區(qū)可以切換超作。因此利用不同進(jìn)料口處進(jìn)料空速不同，這樣可以更有針對性的對不同性質(zhì)原料油進(jìn)行差異化加工。(3)不同性質(zhì)原料的補(bǔ)充在帶走反應(yīng)熱的同時使得反應(yīng)器內(nèi)溫度分布更為均勻， 使得整個反應(yīng)器上下溫差較小，接近等溫床反應(yīng)，從而可以適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，在反應(yīng)器入口即達(dá)到能夠保證脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)順利進(jìn)行的較高的反應(yīng)溫度。同時新鮮原料的補(bǔ)充，可以稀釋上一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)熱，使各個反應(yīng)區(qū)均處于最佳反應(yīng)溫度區(qū)域而沒有超溫點。這樣，各反應(yīng)區(qū)的催化劑活性得到了充分的利用，從而有利于發(fā)揮整體催化劑的性能和提高催化劑的使用壽命。


圖1為本發(fā)明汽柴油加氫工藝方法的一種原則流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明柴油加氫工藝中，采用的催化劑是指具有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性， 因此，非貴金屬催化劑在使用過程中要保持硫化態(tài)。本發(fā)明所用的加氫催化劑可采用常規(guī)柴油加氫精制催化劑，一般以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt % ^wt %，第VDI族金屬含量以氧化物計為 2wt%~ 15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔容為0. 15 0. 8mL/g。結(jié)合附圖，本發(fā)明的汽柴油加氫工藝方法流程描述如下如圖1所示，在一個反應(yīng)器內(nèi)自上而下設(shè)置了四個反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)5、反應(yīng)區(qū)6、反應(yīng)區(qū)7和反應(yīng)區(qū)8，每個反應(yīng)區(qū)均包括一個催化劑床層。柴油原料1經(jīng)換熱器10與產(chǎn)品換熱后與來自管線9的氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，自上而下通過四個反應(yīng)區(qū)，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；同時，不同性質(zhì)的原料分別經(jīng)管線2、管線3和管線4向反應(yīng)區(qū)6、反應(yīng)區(qū)7和反應(yīng)區(qū)8內(nèi)補(bǔ)充新鮮原料，反應(yīng)流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入氣液分離器11進(jìn)行氣液分離，氣相經(jīng)管線9循環(huán)使用，液相經(jīng)管線12流出，經(jīng)過進(jìn)一步分餾可以獲得各種加氫產(chǎn)品。下面通過實施例說明本發(fā)明方案和效果。實施例1 4采用本發(fā)明的流程如圖1。以下實施例中使用鎳-鎢-鉬型加氫精制催化劑，催化劑的組成及性質(zhì)見表1，所用的原料性質(zhì)見表2，實施例1 4所用工藝條件列于表3，實施例1 4的評價結(jié)果見表4。表1實施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種汽柴油加氫精制工藝方法，所述方法包括，在加氫精制條件下，柴油原料與氫氣的混合物自反應(yīng)器頂部向下依次通過至少兩個反應(yīng)區(qū)，在每兩個反應(yīng)區(qū)之間設(shè)有進(jìn)料口， 分別從不同進(jìn)料口往反應(yīng)器中補(bǔ)充原料油，按照自上而下的順序，不同進(jìn)料口補(bǔ)充的原料油加工難度呈遞減趨勢。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述的反應(yīng)區(qū)為3 4個。
3.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的多個反應(yīng)區(qū)分布在一個反應(yīng)器內(nèi)，或者分布在兩個或兩個以上的反應(yīng)器內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)區(qū)包括一個或多個催化劑床層。
5.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在不同的進(jìn)料口同時補(bǔ)充氫氣。
6.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在各反應(yīng)區(qū)之間可加盲板對床層進(jìn)行隔離，每個反應(yīng)區(qū)均可以進(jìn)行獨立操作。
7.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)區(qū)的個數(shù)為4個，按照反應(yīng)物流動方向依次為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)和第四反應(yīng)區(qū)。
8.按照權(quán)利要求7所述的工藝方法，其特征在于，按照反應(yīng)物流動方向，進(jìn)入各反應(yīng)區(qū)的原料分別為二次加工柴油、常三線柴油、常二線柴油和焦化汽油。
9.按照權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于，所述的二次加工柴油為催化裂化柴油或焦化柴油。
10.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的柴油原料先與最末端反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行換熱操作，換熱后的柴油原料與氫氣混合后經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)。
11.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的加氫精制條件為反應(yīng)溫度為320°C 400°C，反應(yīng)壓力為3. OMPa 10. OMPa,液時體積空速為1. OtT1 6. 01Γ1，氫油體積比100 1000。
12.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，通過調(diào)整加熱爐爐溫以及不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)料口的進(jìn)料量來控制各反應(yīng)區(qū)入口溫度。
13.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)區(qū)使用相同或不同的加氫精制催化劑。
14.按照權(quán)利要求13所述的工藝方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 第VI B族金屬含量以氧化物計為Swt % ^wt %，第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt% 15wt%。
15.按照權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于，所述的第VIB族金屬為Mo和/或 W，第VDI族金屬為Co和/或Ni。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽、柴油加氫工藝方法。所述方法包括，在加氫精制條件下，柴油原料與氫氣的混合物自反應(yīng)器頂部向下依次通過至少兩個反應(yīng)區(qū)，在每兩個反應(yīng)區(qū)之間設(shè)有進(jìn)料口，分別從進(jìn)料口往反應(yīng)器中補(bǔ)充不同性質(zhì)的原料油。本發(fā)明方法通過往進(jìn)料口補(bǔ)充不同性質(zhì)的原料油，一方面利用不同進(jìn)料口處進(jìn)料空速不同，可以更有針對性的對不同性質(zhì)原料油進(jìn)行差異化加工；另一方面，補(bǔ)充的原料油可以帶走上一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)熱，降低溫升，使各個反應(yīng)區(qū)均處于最佳反應(yīng)溫度區(qū)域，從而使得催化劑活性得到充分的利用，而有利于發(fā)揮整體催化劑的性能和提高催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G65/04GK102329638SQ20101051929
公開日2012年1月25日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者柳偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院