專利名稱：一種高芳含柴油加氫改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高芳烴含量柴油加氫改質(zhì)方法，特別是一種需要大幅度提高十六烷值的柴油餾分加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格，車用柴油的指標(biāo)越來越嚴(yán)格。除了對硫、氮等雜質(zhì)含量有越來越嚴(yán)格的規(guī)定以外，芳烴含量的要求也更為嚴(yán)格。歐美汽車排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定柴油的多環(huán)芳烴含量不大于llv%，十六烷值不小于51。近年來，隨著我國政府對環(huán)境保護(hù)的不斷重視，對于車用柴油的質(zhì)量要求也在不斷提高，國內(nèi)對車用柴油芳烴含量的要求也會越來越苛刻。在我國，由于歷史原因，催化裂化成為我國重油加工的主要手段，催化柴油約占車用柴油總量的三分之一左右。催化柴油具有硫、氮含量較高，芳烴含量高(一般都在50%以上，高的甚至達(dá)到70% 80%)，十六烷值低(20 35)的特點。高芳烴含量是造成柴油十六烷值低的主要原因，并且較高的芳烴含量會造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)大幅度提高高芳含柴油十六烷值的工藝技術(shù)是十分必要的?，F(xiàn)有技術(shù)中高芳含柴油(如催化柴油)加氫改質(zhì)方法主要以單段加氫的方法，雖然可以有效降低硫、氮含量，但脫芳烴的能力有限，十六烷值提高幅度通常在10個單位以下，不能直接達(dá)到國標(biāo)要求，有的還會副產(chǎn)部分石腦油。雖然兩段加氫脫芳工藝效果較好， 但由于工藝流程較為復(fù)雜造成投資和操作費用均較高，目前很少被煉廠采用。對于高芳含的柴油產(chǎn)品采用調(diào)和并添加十六烷值改進(jìn)劑的方法，對十六烷值的提高幅度有限，很難達(dá)到滿意的效果。在柴油加氫改質(zhì)技術(shù)中，多采用單段加氫的方法。例如撫順石油化工研究院 (FRIPP)開發(fā)的MCI柴油加氫改制工藝技術(shù)，已在國內(nèi)多套大型工業(yè)裝置上應(yīng)用，標(biāo)定數(shù)據(jù)表明可以生產(chǎn)出硫含量小于50μ g/g的超低硫柴油，十六烷值可以提高10個單位左右；石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)的RICH加氫工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明在適宜的工藝條件下，也可以生產(chǎn)出50 μ g/g的超低硫柴油，十六烷值提高幅度也在10個單位左右。但采用這些工藝方法生產(chǎn)出的柴油十六烷值仍然遠(yuǎn)不能滿足質(zhì)量指標(biāo)要求，并且要副產(chǎn)部分汽油，降低了柴油收率。CN1566^4A公開了一種提高柴油十六烷值同時降低其芳烴含量的方法。柴油原料與氫氣進(jìn)入第一反應(yīng)器，與非貴金屬加氫改質(zhì)催化劑接觸，第一反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)或不經(jīng)分離進(jìn)入第二反應(yīng)器，與貴金屬加氫脫芳烴催化劑接觸，第二反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到柴油產(chǎn)品。該方法雖然可以獲得較好的脫芳效果，但工藝流程較為復(fù)雜，投資和操作費用較高。CN101328430A公開了一種催化柴油加氫脫芳烴的方法。在氫氣存在的條件下，反應(yīng)溫度為330 370°C，氫分壓為6 9MPa，氫油體積比為500 1 1000 1，液時體積空速為1. 0 2. Ohr"1 ；柴油收率在97wt %以上，柴油的芳烴脫除率達(dá)60 %以上，總硫脫除率和總氮脫除率達(dá)98. 5%以上，產(chǎn)品的密度降低0. 0400g/cm3以上。該方法流程與本方法有所不同，且脫芳率偏低，十六烷值也無法直接滿足國標(biāo)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高芳烴含量(以下簡稱高芳含)柴油的加氫改質(zhì)方法。本發(fā)明方法可以大幅度降低高芳含柴油中的芳烴含量，十六烷值提高在20 個單位以上，用于劣質(zhì)高芳含柴油餾分生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油產(chǎn)品。本發(fā)明的高芳含柴油加氫改質(zhì)方法包括如下內(nèi)容原料油和氫氣經(jīng)加熱爐首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，在加氫精制條件下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)；所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除生成油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器與貴金屬加氫催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法，在一種具體實施方式
中，所述的氣提混氫設(shè)備包括串聯(lián)的氫氣氣提塔和氣液混合器。所述的氫氣氣提塔優(yōu)選熱高壓氫氣氣提塔。所述的氣液混合器可以選擇靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器，靜態(tài)混合器通過混合器內(nèi)設(shè)置的不同形狀混合元件，使流體之間的傳質(zhì)效率大大提高，靜態(tài)混合器具體如國內(nèi)開發(fā)的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等靜態(tài)混合器，國外開發(fā)的ISG型、SMV型等靜態(tài)混合器。動態(tài)混合器通過混合器具設(shè)置的運(yùn)動構(gòu)件，提高流體之間的傳質(zhì)效率，具體如星齒輪形混合器、動靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。在本發(fā)明的另一種具體實施方式
中，所述的氣提混氫設(shè)備包括一個氣提混氫器。 所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。在上部的氣提部分中還可以設(shè)置填料；分配器可以采用本領(lǐng)域常用的液體分配器，而混氫部分可以包括不同形狀的混合元件或者運(yùn)動構(gòu)件，如混氫部分可以包括齒輪、葉片等運(yùn)動構(gòu)件。氫氣分別從中部和下部進(jìn)入氣提混氫器，中部進(jìn)入的氫氣的主要作用是氣提出常規(guī)加氫生成油中的硫化氫和氨，然后較清潔的油品經(jīng)過分配器后，向下流動與下部進(jìn)入的氫氣逆向接觸進(jìn)行充分混合，在動態(tài)攪拌器的作用下，使氫氣在油品中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)。多余氫氣從氣提混氫器上部排氫口排出，達(dá)到氫氣溶解飽和的油品與補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明的高芳含柴油加氫改質(zhì)方法中，工藝流程采用單段加氫工藝流程。加氫處理操作條件較緩和，第一反應(yīng)器氫分壓4. OMPa 10. OMPa,最好為4. 8MPa 8. OMPa ；反應(yīng)溫度為280°C 380°C，最好為320°C 370°C ；體積空速為1. Oh—1 4. Oh—1，最好為1. Oh—1 3. OtT1 ；氫(氣)油體積比為200 800，最好在300 600 ；第二反應(yīng)器氫分壓4. OMPa 10. OMPa，最好為 4. 8MPa 8. OMPa ；反應(yīng)溫度為 200300°C，最好為 220270°C ；體積空速為1. Oh—1 4. Oh—1，最好為1. Oh—1 3. Oh—1 ；氫油體積比為100 600，最好在100 400。與現(xiàn)有的柴油加氫精制工藝相比較，本發(fā)明方法具有以下特點(1)工藝流程簡單，可以達(dá)到常規(guī)方法難以達(dá)到的效果，獲得與兩段加氫脫芳工藝相當(dāng)甚至更好的效果。對于芳烴含量大于60%的柴油原料，經(jīng)過處理后可以使產(chǎn)品十六烷值提高20個單位以上，直接滿足國標(biāo)清潔柴油要求；對于芳烴含量更高的原料油，效果更明顯。而現(xiàn)有加工工藝難以達(dá)到相同的效果。而且本發(fā)明反應(yīng)條件均較緩和，反應(yīng)壓力基本相當(dāng)，便于操作。(2)柴油加氫處理通常在氣-液混相反應(yīng)條件下進(jìn)行，影響加氫效果的因素主要是氫氣通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度以及大量硫化氫和氨對加氫反應(yīng)的抑制作用。本發(fā)明方法中僅增加一個高效氣提混氫設(shè)備，即可脫除一反生成油中的硫化氫和氨，減緩甚至消除硫化氫和氨對二反貴金屬催化劑加氫脫芳的抑制作用；同時使得進(jìn)入二反的油品中氫氣達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，提高了氫氣向催化劑表面的擴(kuò)散速度，從而加快反應(yīng)速率，獲得更好的加氫效果。(3)本發(fā)明方法中氣提混氫設(shè)備根據(jù)柴油的粘度選擇具有特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)構(gòu)件以及填料層，可以使氣液分布獲得更好的效果，根據(jù)硫化氫、氨和氫氣在液體中溶解性的不同， 各層內(nèi)增加具有特殊形狀的動態(tài)攪拌設(shè)備不但有助于氫氣的溶解，而且對硫化氫和氨的脫除也起到了較好的效果。


圖1是本發(fā)明高芳含柴油加氫改質(zhì)方法一種具體工藝流程示意圖。其中1-原料油，2-加熱爐，3-新氫，4-第一反應(yīng)器，5-換熱器，6_氣提混氫器， 7-第二反應(yīng)器，8-循環(huán)氫壓縮機(jī)，9-排氣口，10-分離器，11-生成油。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明高芳含柴油加氫改質(zhì)方法的具體過程和效果。如圖1所示，本發(fā)明劣質(zhì)柴油餾分加氫處理方法的一種具體方式包括如下內(nèi)容 采用單段工藝流程，劣質(zhì)柴油餾分原料1與氫氣混合后首先進(jìn)入加熱爐2，然后再進(jìn)入第一反應(yīng)器4，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)器4中使用催化劑為W-Mo-Ni系高活性加氫催化劑，催化劑的組成一般包括氧化鎢35wt% 42wt%、氧化鎳13wt% 20wt%、氧化鉬 12wt% 18wt%，以氧化物計活性金屬總含量為60wt% 80wt%，反應(yīng)物經(jīng)換熱器5進(jìn)入二反上方的氣提混氫器6中，用新氫3進(jìn)行氣提并可以使氫氣在油品中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)， 然后與補(bǔ)充氫進(jìn)入第二反應(yīng)器7進(jìn)行深度脫芳反應(yīng)，多余氣體從排氣口 9排出，反應(yīng)器7使用的催化劑為貴金屬Pd系脫芳催化劑，生成油進(jìn)入分離器10，富氫氣體與氣提混氫器6頂部混合氣體混合后經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)8循環(huán)使用，新氫3可以在循環(huán)氫壓縮機(jī)8后補(bǔ)入，分離器10底部得到生成油11。其中所述的氣提混氫器為動態(tài)設(shè)備，具有氣提和混氫雙重作用，結(jié)構(gòu)與常規(guī)的氣提塔和氣液混合器均不相同。本發(fā)明方法中，根據(jù)柴油的粘度氣提混氫器可以選擇具有特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)構(gòu)件以及填料層，使氣液分布獲得更好的效果，根據(jù)硫化氫、氨和氫起在液體中溶解性的不同，各層內(nèi)增加具有特殊形狀的動態(tài)攪拌設(shè)備不但有助于氫氣的溶解，而且對硫化氫和氨的脫除也起到了較好的效果。第一反應(yīng)器催化劑采用W-Mo-Ni系非貴金屬加氫催化劑，具有活性金屬含量較高的特點。W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成一般包括氧化鎢35^^-42^% 為重量百分含量)、氧化鎳13wt% 20wt%、氧化鉬12wt% 18wt%，以氧化物計活性金屬總含量為60wt% 80wt%。一般來說，反應(yīng)器中使用的高活性金屬含量的催化劑采用共沉淀法制備。
第二反應(yīng)器使用的加氫催化劑是為貴金屬Pd系加氫脫芳催化劑，催化劑的組成包括鈀含量不小于0. lwt%，載體為含硅氧化鋁。根據(jù)柴油原料的性質(zhì)，還可以在第一反應(yīng)器上部裝填加氫保護(hù)劑，加氫保護(hù)劑裝入量為反應(yīng)器加氫催化劑總體積的5% 20%。經(jīng)過本發(fā)明方法處理的柴油原料，產(chǎn)品可以達(dá)到如下性質(zhì)硫含量小于10μ g/g， 甚至更低，芳烴含量小于5%。其他性質(zhì)滿足車用柴油調(diào)和組分的指標(biāo)要求。處理后產(chǎn)品的十六烷值可以直接滿足國標(biāo)清潔車用柴油的要求，解決了高芳烴含量柴油加氫處理后無法直接作為國標(biāo)清潔車用柴油的難題。所述的高芳含柴油的95%餾出溫度小于370°C，芳烴含量不小于60%，優(yōu)選芳烴含量為60% 90%。所述的高芳含柴油原料可以選自催化柴油、裂解柴油或與其他柴油的混合油等。具體工藝條件等內(nèi)容可以根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等具體因素由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。本發(fā)明的優(yōu)點在于處理芳烴含量大于60%的劣質(zhì)柴油，可以生產(chǎn)出硫含量小于 10 μ g/g的超低硫柴油，并且十六烷值提高幅度大于20個單位，可以直接滿足國標(biāo)清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)；解決了高芳含柴油加氫后十六烷值提高幅度小，難以直接滿足國標(biāo)要求的難題， 且本工藝流程簡單，操作較簡便。如果采用現(xiàn)有單段加氫工藝方法，難以達(dá)到滿意的效果。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實驗使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-FS加氫催化劑和FHDA-20加氫催化劑，其理化性質(zhì)指標(biāo)見表1。實施例1柴油原料1進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 5MPa、體積空速1.
反應(yīng)溫度361°C，氫油體積比為500 1 ；流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 2MPa、體積空速1. lh—1、反應(yīng)溫度248°C，氫油體積比為320 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可見，采用該工藝技術(shù)可以將柴油產(chǎn)品的硫含量降低至10 μ g/g以下，芳烴含量大幅度降低，十六烷值提高20個單位以上，直接滿足國標(biāo)清潔柴油的要求。實施例2柴油原料2進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 8MPa、體積空速1. ΜΓ1、 反應(yīng)溫度364°C，氫油體積比為450 1 ；流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 5MPa、體積空速1. ^Γ1、反應(yīng)溫度234°C，氫油體積比為300 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表3可見，采用該工藝技術(shù)可以將柴油產(chǎn)品的硫含量降低至10 μ g/g以下，芳烴含量大幅度降低，十六烷值提高20個單位以上，直接滿足國標(biāo)清潔柴油的要求。實施例3柴油原料3進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 6MPa、體積空速1.
反應(yīng)溫度368°C，氫油體積比為550 1 ；流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 4MPa、體積空速1. 0h_\反應(yīng)溫度257°C，氫油體積比為340 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。由表4可見，采用該工藝技術(shù)可以將柴油產(chǎn)品的硫含量降低至10μ g/g以下，芳烴含量大幅度降低，十六烷值提高20個單位以上，直接滿足國標(biāo)清潔柴油的要求。
對比例1采用常規(guī)兩段加氫工藝流程處理柴油原料1，對比試驗結(jié)果列于表5。由表5可見，采用本工藝技術(shù)與常規(guī)兩段加氫工藝比較，在工藝條件相當(dāng)?shù)那闆r下，本發(fā)明方法生成油的各項指標(biāo)，特別是芳烴含量低于常規(guī)工藝，十六烷值提高幅度也較大。表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種高芳含柴油加氫改質(zhì)方法，在柴油加氫處理條件下，原料油和氫氣經(jīng)加熱爐首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，在加氫精制條件下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)；所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除生成油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器與貴金屬加氫催化劑接觸。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設(shè)備包括串聯(lián)的氫氣氣提塔和氣液混合器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氫氣氣提塔為熱高壓氫氣氣提塔。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氣液混合器選擇靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的靜態(tài)混合器選自SV型、SL型、SH 型、SX型、SK型、ISG型或SMV型靜態(tài)混合器；所述的動態(tài)混合器選自星齒輪形混合器、動靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設(shè)備包括氣提混氫器。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高芳含柴油的95%餾出溫度小于 3700C，芳烴含量不小于60 %。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器的加氫處理操作條件為氫分壓4. OMPa 10. OMPa,反應(yīng)溫度為280°C 380°C，體積空速為1. OtT1 4. 01Γ1，氫油體積比為 200 800。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)器加氫處理操作條件為氫分壓為4. OMPa 10. OMPa,反應(yīng)溫度為200°C 300°C，體積空速為1. Oh—1 4. Oh—1，氫油體積比為 100 600。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)器中使用的加氫催化劑為W-Mo-Ni系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鎢35wt% 42wt%、氧化鎳13wt% 20wt%、氧化鉬12wt% 18wt%，以氧化物計活性金屬總含量為60wt% 80wt%。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的貴金屬加氫催化劑為Pd系催化齊IJ，催化劑的組成包括鈀含量大于或等于0. Iwt%，載體為含硅氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高芳含柴油加氫改質(zhì)方法。該方法包括原料油和氫氣經(jīng)加熱爐首先進(jìn)入第一反應(yīng)器，在加氫精制條件下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)，所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合進(jìn)入第二反應(yīng)器與貴金屬加氫催化劑接觸，進(jìn)行深度脫芳烴反應(yīng)，可以獲得較好的效果。本發(fā)明方法針對石化企業(yè)劣質(zhì)的催化柴油餾分，或含芳烴較多的混合柴油餾分。采用該工藝方法可以生產(chǎn)出硫含量小于10μg/g的超低硫清潔柴油，產(chǎn)品十六烷值可以直接滿足國標(biāo)要求。
文檔編號C10G65/08GK102465013SQ20101053905
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者丁賀, 劉繼華, 徐大海, 李士才, 李揚(yáng), 牛世坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院