專利名稱：一種混合稀土催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種混合稀土催化劑，為一種新的化合物，用于的焦油裂解，同時(shí)還公開了該催化劑的制備工藝，屬于生物質(zhì)焦油催化裂解技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在生物質(zhì)焦油催化裂解技術(shù)領(lǐng)域中，生物質(zhì)焦油催化裂解原理與石油的催化裂解相似，所以關(guān)于催化劑的選用可從石油工業(yè)中得到啟發(fā)但由于焦油催化裂解的附加值小， 其成本要很低才有實(shí)際意義。所以，人們除利用石油工業(yè)的催化劑外，還大量研究了低成本的材料，如石灰石、石英砂和白云石等天然產(chǎn)物。大量的實(shí)驗(yàn)表明，很多材料對(duì)焦油裂解都有催化作用，其中效果較好又有應(yīng)用前景的典型材料主要有三種，即木炭、白云石、鎳基催化劑。其中，鎳基催化劑的效果最好，但由于鎳基催化劑較昂貴，成本較高，一般生物質(zhì)氣化技術(shù)難以應(yīng)用，所以只能在氣體需要精制或合成汽油的工藝中使用。木炭的催化作用實(shí)際上在下吸式氣化爐中應(yīng)用比較明顯，但由于木炭在裂解焦油的同時(shí)參與反應(yīng)，所以消耗量很大，對(duì)大規(guī)模生物質(zhì)氣化來說做催化劑不現(xiàn)實(shí)，但其催化作用對(duì)氣化爐的設(shè)計(jì)及小型氣化爐有一定的指導(dǎo)意義。白云石是目前為止研究得最多和最成功的催化劑。雖然各產(chǎn)地白云石的成分略有變化，但都有催化效果。 白云石作為焦油裂解催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是催化效率高、成本低，所以具有較好的實(shí)用價(jià)值。 但其硬度低、易脆和易磨損的特點(diǎn)使其難以在流化床中得到應(yīng)用，且會(huì)因積炭而失活。焦油裂解催化劑的種類繁多又不缺乏系統(tǒng)性，無論是天然礦石催化劑，還是人工合成催化劑，都有著鮮明的優(yōu)點(diǎn)，但都不完美。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種混合稀土催化劑，可以催化裂解焦油、重油、柴油等重質(zhì)烴類，也能夠增加輕質(zhì)油的產(chǎn)率，具有催化效率高、強(qiáng)度大、實(shí)際應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還提供上述催化劑的制備工藝，工藝簡(jiǎn)單適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明焦油裂解催化劑，其特征在于是由占催化劑重量百分比的以下物質(zhì)制成的
混和稀土為(0. 1 15)%、A1203 為(0. 1 35) %、Fii2O3 為(0. 1 30)%，其余為 SiO2。所述的催化劑，其特征在于是由占催化劑重量百分比的以下物質(zhì)制成的 混和稀土為(5 10) %，Al2O3 為(20 30) %，F(xiàn)e2O3 為(15 25) %，其余為 SiO2。其中，所述的混和稀土由占混和稀土重量百分比的以下物質(zhì)制成的
La2O3 為(20 30) %，CeO2 為(10 30) %，Nd2O3 為(10 20) %，Y2O3 為(10 20) %， PrO11 為(5 15) %，Gd2O3 為(5 15) %，Sm2O3 為(1 10) %。其中，所述的混和稀土優(yōu)選由占混和稀土重量百分比的以下物質(zhì)制成的
La2O3 為 25%, CeO2 為 20%, Nd2O3 為 15%, Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為5%。
本發(fā)明催化劑的制備工藝包括以下步驟
將A1203、Fe203> SiO2及混合稀土(RE2O3)按照上述比例粉碎后絡(luò)合，在100 150°C條件下干燥，再在800 900°C的條件下煅燒，形成Al、狗、Si、混合稀土離子組成的復(fù)合型金屬氧化物，得到最終催化劑。該催化劑的物理特性為比表面積151m2/g，孔體積0. 13mL/g，粒度50 200nm，堆積密度1. 373g/mL，輕油出油率可以達(dá)到80%以上。本發(fā)明中的裂解催化劑主要應(yīng)用于生物質(zhì)、有機(jī)物、煤炭等的低溫干餾過程，在 550 600°C干餾過程中，生物質(zhì)中的揮發(fā)份會(huì)充滿整個(gè)干餾反應(yīng)器，在這種條件下加入焦油裂解催化劑會(huì)大幅度提高揮發(fā)份分子與催化劑相互作用的機(jī)會(huì)，大大提高輕質(zhì)油的產(chǎn)率，還可以在一定程度上增加可燃?xì)獾漠a(chǎn)率。本發(fā)明催化劑是主要是針對(duì)煤質(zhì)較差的褐煤來使用的，但并不能因此而限定用于褐煤，也可應(yīng)用于上述各領(lǐng)域的催化裂解。本發(fā)明的積極效果在于催化劑可以促進(jìn)裂解后的產(chǎn)物與H2O和CO2發(fā)生反應(yīng)，增加煤氣的產(chǎn)量；對(duì)焦油裂解率可達(dá)80%以上；可以廣泛應(yīng)用于能源、有機(jī)物、生物質(zhì)能源領(lǐng)域，包括煤炭、煤矸石、油頁(yè)巖等化石燃料，廢舊塑料、橡膠等化工材料，生物質(zhì)包括作物秸稈、木材木屑、草、等農(nóng)林廢棄物、動(dòng)物骨皮等。


圖1為催化裂解后的輕油樣品成分氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)圖譜。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不能因此限定本發(fā)明。實(shí)施例1
稱取 25. Og Al203、18.5g Fe203>49. 5g SiO2,7. Og 混和稀土(RE2O3)粉碎混合粘合，在 100 150°C條件下干燥，再在800 900°C的條件下煅燒，形成Ca、Fe、Mg、混合稀土等離子組成的復(fù)合型金屬氧化物，制得催化劑。催化劑中的混和稀土RE2O3 包括=La2O3 為 25%, CeO2 為 20%, Nd2O3 為 15%, Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為 5%。使用上述催化劑，以焦油為原料，焦油中以環(huán)烷烴、甲苯及稠環(huán)芳香族物質(zhì)占多數(shù)，對(duì)經(jīng)過催化劑作用后的輕油樣品進(jìn)行了蒸餾實(shí)驗(yàn)，在不同蒸餾溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，結(jié)果表明該催化劑可以使得焦油的輕油轉(zhuǎn)化率提高到80%以上，在催化劑的作用下，環(huán)烷烴類分子基本上完全被裂解，部分芳香類分子也被裂解。具體過程在核心反應(yīng)器內(nèi)500°C與干餾煤的揮發(fā)份反應(yīng)，將催化劑與揮發(fā)份分子充分接觸，揮發(fā)份分子呈現(xiàn)較為活躍狀態(tài)，分子活化能較大，此時(shí)與催化劑分子充分接觸，反應(yīng)較為徹底。催化裂解產(chǎn)物收率見表1
催化裂解后的輕油樣品成分氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)圖譜見圖1。實(shí)施例2
稱取 24. Og Al203、20.5g Fe2O3^50. 5g SiO2,5. Og 混和稀土(RE2O3)粉碎混合粘合，在100 150°C條件下干燥，再在800 900°C的條件下煅燒，形成Ca、Fe、Mg、混合稀土等離子組成的復(fù)合型金屬氧化物，制得催化劑。催化劑中的混和稀土RE2O3 包括=La2O3 為 25%, CeO2 為 20%, Nd2O3 為 15%, Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為 5%。使用上述催化劑，以焦油為原料，焦油中以環(huán)烷烴、甲苯及稠環(huán)芳香族物質(zhì)占多數(shù)，對(duì)經(jīng)過催化劑作用后的輕油樣品進(jìn)行了蒸餾實(shí)驗(yàn)，在不同蒸餾溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，結(jié)果表明該催化劑可以使得焦油的輕油轉(zhuǎn)化率提高到80%以上，在催化劑的作用下，環(huán)烷烴類分子基本上完全被裂解，部分芳香類分子也被裂解。具體過程在核心反應(yīng)器內(nèi)550°C與干餾煤的揮發(fā)份反應(yīng)，將本發(fā)明催化劑與揮發(fā)份分子充分接觸，揮發(fā)份分子呈現(xiàn)較為活躍狀態(tài)，分子活化能較大，此時(shí)與催化劑分子充分接觸，反應(yīng)較為徹底。催化裂解產(chǎn)物收率見表1。實(shí)施例3
稱取 20. 5g Al203、15. 5g Fe203>55. Og SiO2,9. Og 混和稀土(RE2O3)粉碎混合粘合，在 100 150°C條件下干燥，再在800 900°C的條件下煅燒，形成Ca、Fe、Mg、混合稀土等離子組成的復(fù)合型金屬氧化物，制得催化劑。催化劑中的混和稀土(RE2O3)包括=Lei2O3為 25%，CeO2 為 20%，Nd2O3 為 15%，Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為 5%。使用上述催化劑，以焦油為原料，焦油中以環(huán)烷烴、甲苯及稠環(huán)芳香族物質(zhì)占多數(shù)，對(duì)經(jīng)過催化劑作用后的輕油樣品進(jìn)行了蒸餾實(shí)驗(yàn)，在不同蒸餾溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，結(jié)果表明該催化劑可以使得焦油的輕油轉(zhuǎn)化率提高到80%以上，在催化劑的作用下，環(huán)烷烴類分子基本上完全被裂解，部分芳香類分子也被裂解。具體過程在核心反應(yīng)器內(nèi)600°C與干餾煤的揮發(fā)份反應(yīng)，將催化劑與揮發(fā)份分子充分接觸，揮發(fā)份分子呈現(xiàn)較為活躍狀態(tài)，分子活化能較大，此時(shí)與催化劑分子充分接觸，反應(yīng)較為徹底。催化裂解產(chǎn)物收率見表1。實(shí)施例4
按催化劑重量百分比稱取 Al2O3 22. 5%,Fe2O3 :16. 5%,SiO2 :51. 0%,RE2O3 :10. 0%，粉碎混合粘合，在100 150°C條件下干燥，再在800 900°C的條件下煅燒，形成Ca、Fe、Mg、混合稀土等離子組成的復(fù)合型金屬氧化物，制得催化劑。催化劑中的混和稀土(RE2O3)包括=Lei2O3為 25%，CeO2 為 20%，Nd2O3 為 15%，Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為 5%。使用上述催化劑，以焦油為原料，焦油中以環(huán)烷烴、甲苯及稠環(huán)芳香族物質(zhì)占多數(shù)，對(duì)經(jīng)過催化劑作用后的輕油樣品進(jìn)行了蒸餾實(shí)驗(yàn)，在不同蒸餾溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，結(jié)果表明該催化劑可以使得焦油的輕油轉(zhuǎn)化率提高到80%以上，在催化劑的作用下，環(huán)烷烴類分子基本上完全被裂解，部分芳香類分子也被裂解。具體過程在核心反應(yīng)器內(nèi)650°C與干餾煤的揮發(fā)份反應(yīng)，將催化劑與揮發(fā)份分子充分接觸，揮發(fā)份分子呈現(xiàn)較為活躍狀態(tài)，分子活化能較大，此時(shí)與催化劑分子充分接觸，反應(yīng)較為徹底。
催化裂解產(chǎn)物收率見表1。
表1實(shí)施例IM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種混合稀土催化劑，其特征在于是由占催化劑重量百分比的以下物質(zhì)制成的 混和稀土為(0. 1 15)%、A1203 為(0. 1 35)%、Fii2O3 為(0. 1 30)%，其余為 SiO2。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于是由占催化劑重量百分比的以下物質(zhì)制成的混和稀土為(5 10) %，Al2O3 為(20 30) %，F(xiàn)e2O3 為(15 25) %，其余為 SiO2。
3.權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于混和稀土由占混和稀土重量百分比的以下物質(zhì)制成的La2O3 為(20 30) %，CeO2 為(10 30) %，Nd2O3 為(10 20) %，Y2O3 為(10 20) %， PrO11 為(5 15) %，Gd2O3 為(5 15) %，Sm2O3 為(1 10) %。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于混和稀土由占混和稀土重量百分比的以下物質(zhì)制成的La2O3 為 25%, CeO2 為 20%, Nd2O3 為 15%, Y2O3 為 15%, PrO11 為 10%, Gd2O3 為 10%, Sm2O3 為5%。
5.權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備工藝，包括以下步驟將Al2O3、！^e203、Si02及混合稀土按照上述比例粉碎后絡(luò)合，在100 150°C條件下干燥， 再在800 900°C的條件下煅燒，形成Al、i^e、Si、混合稀土離子組成的復(fù)合型金屬氧化物， 得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種混合稀土催化劑及其制備方法，是由La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、PrO11、Gd2O3、Sm2O3等物質(zhì)制成，可以催化裂解焦油、重油、柴油等重質(zhì)烴類，也能夠增加輕質(zhì)油的產(chǎn)率，具有催化效率高、強(qiáng)度大、實(shí)際應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G11/04GK102247857SQ20101054265
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者于英寧, 蘇忠 申請(qǐng)人:于英寧, 蘇忠