專利名稱：石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。目前，乙烯、丙烯的生產(chǎn)主要依賴蒸汽熱裂解和催化裂化。約90%的乙烯和61%的丙烯來(lái)自蒸汽熱裂解過(guò)程，熱裂解反應(yīng)需要高溫，能耗大，丙烯屬于聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，收率低，且乙烯與丙烯比例調(diào)變幅度有限。我國(guó)蒸汽熱裂解裝置的原料主要是石腦油，原料過(guò)于單一，而目前我國(guó)原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化的趨勢(shì)日益嚴(yán)重，再加上國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)汽油的需求量也很大，所以勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致蒸汽熱裂解裝置因原料緊缺，生產(chǎn)成本增加，發(fā)展受到限制。石腦油是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。其沸點(diǎn)范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如20-220°C。石腦油是管式爐裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作為裂解原料，要求石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的含量不低于70% (體積)。石腦油催化裂解制低碳烯烴則是在催化劑存在的條件下， 對(duì)石油烴類進(jìn)行裂解來(lái)獲得低碳烯烴的生產(chǎn)過(guò)程。同傳統(tǒng)的管式爐蒸汽熱裂解相比，該過(guò)程反應(yīng)溫度比蒸汽裂解反應(yīng)約低50 200°C，能耗顯著降低；裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率也會(huì)降低，從而可延長(zhǎng)操作周期，增加爐管壽命；同時(shí)二氧化碳排放也會(huì)降低，減輕了污染，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。CN 200610027910公布了一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，通過(guò)采用一種 ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩為催化劑，以C4 ClO為原料，在反應(yīng)溫度為600 700°C，反應(yīng)空速為0.1 2小時(shí)―1，水/石腦油重量比為1 4 1的條件下反應(yīng)生成乙烯、丙烯。 但方法中的低碳烯烴收率均為固定床考評(píng)結(jié)果，水與石腦油的比例過(guò)大，且存在低碳系統(tǒng)收率較低的問(wèn)題。US 20070083071公布了一種烴催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的工藝方法，烴原料在催化裂解爐中轉(zhuǎn)化為包括低碳烯烴的產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品物流通過(guò)一系列工藝分離成C2 C3 烷烴、C2 C3烯烴、C4+烴三種物流，將C2 C3烷烴返回管式裂解爐進(jìn)行熱裂解，C4+烴返回催化裂解爐進(jìn)行催化裂解，最終得到較高收率的乙烯、丙烯產(chǎn)品。該方法采用提升管反應(yīng)器，反應(yīng)物停留時(shí)間較短，當(dāng)采用石腦油作為原料時(shí)，采用循環(huán)工藝時(shí)的低碳烯烴產(chǎn)品收率最高才能達(dá)到42. 77%，仍然偏低。CN 1317546公布了采用負(fù)載在氧化鋁上的氧化鈣為催化劑進(jìn)行石腦油裂解反應(yīng)的方法，操作溫度為720 800°C，在1. 1 1. 8個(gè)大氣壓下，接觸時(shí)間為0. 07 0. 2秒的條件下，低碳烯烴收率可達(dá)43%。但是，該方法在反應(yīng)溫度如此高的情況下，低碳烯烴收率并不高。CN 1480255公布了一種采用氧化物做為催化劑進(jìn)行石腦油裂解的方法，采用石腦油為原料，在780°C下，低碳烯烴收率最高達(dá)到47%。但是該方法的反應(yīng)溫度太高，并沒(méi)有體現(xiàn)出催化裂解的優(yōu)勢(shì)。
現(xiàn)有技術(shù)中均存在低碳烯烴收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率不高的問(wèn)題，提供一種新的石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要為石腦油的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器中，與負(fù)載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑接觸，在500 700°C、氣相線速為0. 4 12米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的
女口
廣 PFt ο上述技術(shù)方案中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為15 500 ；所述脫氫功能的金屬選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一種，優(yōu)選方案選自V、 Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一種，更優(yōu)選方案選自Mo、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一種；所述ZSM-5分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20 60%;所述脫氫功能的金屬質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0. 01 10% ；所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩可以采用本領(lǐng)域所公知的方法，如水熱合成法，進(jìn)行制備，而將脫氫功能的金屬負(fù)載于ZSM-5分子篩上的方法可采用本領(lǐng)域所公知的方法，如浸漬法或共沉淀法。負(fù)載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩制備好后，加入粘結(jié)劑，做成混合漿料，采用噴霧干燥方法進(jìn)行干燥成型，然后將成型后的催化劑粉末置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒， 冷卻后得到催化劑樣品，粘結(jié)劑可選擇Si02、Al2O3等。采用本發(fā)明的方法，在ZSM-5分子篩催化劑上負(fù)載具有脫氫功能的金屬，在石腦油轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過(guò)程中，部分烷烴或環(huán)烷烴會(huì)首先發(fā)生脫氫反應(yīng)生成烯烴，由于烯烴較烷烴容易裂解為低碳烯烴，不但降低了催化裂解溫度，同時(shí)在一定程度上提高了低碳烯烴收率。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為15 500 ；所述脫氫功能的金屬選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一種；所述ZSM-5 分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20 60% ；所述脫氫功能的金屬質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的 0. 01 10% ；所述石腦油餾程在20°C 220°C之間，低碳烯烴收率可達(dá)到47. 55%重量，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 8在流化床反應(yīng)器中，常壓，原料采用石腦油，石腦油具體指標(biāo)見(jiàn)表1，并在進(jìn)料中添加水蒸氣作為稀釋劑，水蒸氣與石腦油的質(zhì)量比為0.25 1。分子篩采用ZSM-5，硅鋁比為 50，粘結(jié)劑為SiO2，負(fù)載的脫氫功能的金屬類型見(jiàn)表2，脫氫功能的金屬質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1，ZSM-5分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的40%。反應(yīng)溫度為650°C，氣相線速為1. 0米/秒，產(chǎn)品氣采用氣相色譜分析，低碳烯烴收率見(jiàn)表2所示。表1石腦油原料指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要為石腦油的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器中，與負(fù)載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑接觸，在500 700°C、氣相線速為0. 4 12米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為15 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述脫氫功能的金屬選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述脫氫功能的金屬選自V、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述脫氫功能的金屬選自Mo、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20 60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述脫氫功能的金屬質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.01 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要為石腦油的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器中，與負(fù)載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑接觸，在500～700℃、氣相線速為0.4～12米/秒的條件下，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G11/20GK102465001SQ201010552370
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者李曉紅, 王華文, 鐘思青, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院