專利名稱：一種含油微藻加壓催化煉油技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微藻新能源領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種微藻加壓催化生產(chǎn)生物燃油 的技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源問題越來越突出，人類社會(huì)對能源的依賴越來越明 顯，但化石燃料(如石油、煤炭)正在日趨竭盡，同時(shí)化石燃料的使用也帶來了許多環(huán)境問 題，比如酸雨、溫室效應(yīng)。這些重大難題正在迫使各國政府考慮開發(fā)新能源，其中生物質(zhì)能 源的開發(fā)引起了各國的關(guān)注，天然植物不僅可以吸收大氣中的CO2，減輕溫室效應(yīng)，還可以 制造生物燃油，緩解能源危機(jī)。現(xiàn)階段一些國家利用其生物資源包括木材和農(nóng)作物秸稈等較豐富的優(yōu)勢，已經(jīng)研 究發(fā)展了一套利用生物質(zhì)熱解產(chǎn)生烴類化合物的可再生生物能源利用技術(shù)。盡管我國是農(nóng) 業(yè)大國，但木材和秸稈大部分被用作造紙?jiān)?，剩余的成為農(nóng)村的日常燃料，所以這種模式 在中國難有成效。而今微藻制油成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。微藻作為熱解原料有如下優(yōu) 點(diǎn)在水中生長，不占用耕地；生長繁殖速度快，適應(yīng)能力強(qiáng)，4-7天就可以收獲一次，原料 可謂取之不盡，用之不竭；微藻富含蛋白質(zhì)、脂類、多糖等，不含木質(zhì)素，所以在較低溫度下 就可以熱解，并且得到較好品質(zhì)的生物油。目前，微藻制備生物油普遍采用直接熱解法和液化法。直接熱解法工藝簡單，油的 收率較高，但油的品質(zhì)不好；一般的液化法雖然原料不需要干燥，但是反應(yīng)中需要較高的壓 力，產(chǎn)物的分離過程也較繁瑣。通過微藻生產(chǎn)的生物燃油，要么品質(zhì)不佳，其產(chǎn)品各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如熱值、穩(wěn)定性、 色度等與石油產(chǎn)品相比達(dá)不到相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)；要么油品分離困難，生物油中含有大量水 分、有機(jī)溶劑，無法直接用于現(xiàn)在的各種燃油設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種以有機(jī)溶劑和CO2為助劑的含油微藻加 壓催化煉油技術(shù)，以微乳化法生產(chǎn)生物燃油，避免液化法分離困難的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的通過以下步驟實(shí)現(xiàn)
(1)將絮凝收集到的微藻藻泥加入反應(yīng)釜，向其中加入質(zhì)量比為1:1富含氫的有機(jī)溶 劑和質(zhì)量百分比為2. 5%-7. 5%的路易斯酸催化劑，再向反應(yīng)釜中充入2-4MPa CO2，攪拌升溫 至200-350°C，反應(yīng)時(shí)間為20-60min，最后冷卻到室溫；
(2)將生成的粗產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心分離得到液相產(chǎn)物，通過蒸餾除去部分有機(jī)溶劑、再 靜置分層除去絕大部分水分，得到粗制生物油；然后向粗制生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)為4% 的微乳化助劑，在1000-1500rpm下攪拌2-5min使其混合均勻，制成微乳化生物燃油。所述微藻是扁藻、三角褐指藻、新月菱形藻、金藻、角毛藻、異膠藻、塔胞藻或鹽藻中的一種或多種。所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種或多種。所述路易斯催化劑為FeCl3、AlCl3、KAl (SO4)2 · 12H20、BF3中的一種或多種。所述微乳化助劑為正戊醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所制成微乳化生物燃油穩(wěn)定性好、不分層、不沉淀、耐高溫、易儲 藏；熱值高、燃燒充分、灰分少；微乳化燃油使用過程中，油品與水形成的水包油(W/0)、油 包水結(jié)構(gòu)(0/W)，水遇熱汽化，造成“微爆現(xiàn)象”使油滴更分散，使燃燒更充分；高溫下的水 分子和油品中的碳發(fā)生水煤氣反應(yīng)，更有利于油品充分燃燒，提高熱值；其熱值完全滿足民 用和部分工業(yè)用的要求，可替代家庭和酒店等的液化氣，節(jié)省了大量能源。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1 取適量微藻藻液，添加FeCl3絮凝劑，離心分離濃縮液得到藻泥。取40g 藻泥(含水率70 90%)加入容積為250ml的高壓反應(yīng)釜中，向其中加入40g甲醇作為有機(jī) 溶劑，加入IgFeCl3催化劑，再向反應(yīng)釜中充入2MPa CO2，攪拌升溫至300°C，反應(yīng)30min，然 后通冷凝水冷卻至室溫；將釜內(nèi)物料倒出，并用甲醇清洗殘余物，將生成的混合物離心，除 去固體殘?jiān)?，得到生物油、甲醇、水的混合液，將液體通過蒸餾除去部分甲醇，再將液相靜置 分層，除去95%的水，得到粗制生物油。再向生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)為2%的正戊醇(助溶 劑)和體積百分?jǐn)?shù)2%乳化劑(油酸+0P-10，質(zhì)量比1 1 )，在1200rpm下，攪拌4min,制得微 乳化的生物燃油。制得的微乳化燃油的各項(xiàng)性能為熱值在33. 4kJ/kg以上，完全滿足民用和部分 工業(yè)用對熱值的要求；20°C下，粘度在5. OX 10_3mPa-s,具有較好的流動(dòng)性；燃燒煙灰釋放 量很少，不到4% ；外觀透明，穩(wěn)定時(shí)間長，在室溫條件下放置三個(gè)月不分層。實(shí)施例2 取適量微藻藻液，添加FeCl3絮凝劑，離心分離濃縮液得到藻泥，取 40g藻泥(含水率70 90%)加入容積為250ml高壓反應(yīng)釜中，向其中加入40g甲醇，加入 2gAlCl3催化劑，再向反應(yīng)釜內(nèi)充入3MPa的CO2，攪拌升溫至300°C，反應(yīng)40min，然后通冷 凝水冷卻至室溫，將釜內(nèi)物料倒出，并用甲醇清洗殘余物，將生成的混合物離心，除去固體 殘?jiān)?，得到生物油、甲醇、水的混合液，將液體通過蒸餾除去部分甲醇，再將液相靜置分層， 除去95%的水，得到粗制生物油。再向生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)2%的正戊醇(助溶劑)和體 積百分?jǐn)?shù)2%乳化劑(油酸+0P-10，質(zhì)量比1 1 )，在1200rpm下，攪拌3min，制得微乳化的生 物燃油。制得的微乳化燃油的各項(xiàng)性能為熱值在33. 4kJ/kg以上，完全滿足民用和部分 工業(yè)用對熱值的要求；20°C下，粘度在5. 5X 10_3mPa-s,具有較好的流動(dòng)性；燃燒煙灰釋放 量很少，不到4% ；外觀透明，穩(wěn)定時(shí)間長，在室溫條件下放置三個(gè)月不分層。實(shí)施例3 取適量微藻藻液，添加FeCl3絮凝劑，離心分離濃縮液得到藻泥，取40g 藻泥(含水率70 90%)加入容積為250ml高壓反應(yīng)釜中，再向其中加入40g乙醇，加入 2gBF3催化劑，向反應(yīng)釜內(nèi)充入4MPa的CO2，攪拌升溫至350 V，反應(yīng)60min，然后通冷凝水冷 卻至室溫，將釜內(nèi)物料倒出，并用乙醇清洗殘余物，將生成的混合物離心，除去固體殘?jiān)?，?到生物油、乙醇、水的混合液，將液體通過蒸餾除去部分乙醇，再將液相靜置分層，除去95%的水，得到粗制生物油。再向生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)2%的正戊醇(助溶劑)和體積百分?jǐn)?shù) 2%乳化劑(油酸+0P-10，質(zhì)量比1 1 )，在1400rpm下，攪拌2min，制得微乳化的生物燃油。制得的微乳化燃油的各項(xiàng)性能為熱值在33. 4kJ/kg以上，完全滿足民用和部分 工業(yè)用對熱值的要求；20°C下，粘度在5. 5X 10_3mPa-s,具有較好的流動(dòng)性；燃燒煙灰釋放 量很少，不到4% ；外觀透明，穩(wěn)定時(shí)間長，在室溫條件下放置三個(gè)月不分層。實(shí)施例4 取適量微藻藻液，添加FeCl3絮凝劑，離心分離濃縮液得到藻泥，取40g 藻泥(含水率70 90%)加入容積為250ml高壓反應(yīng)釜中，再向其中加入40g丙醇，加入 3gFeClJI化劑，向反應(yīng)釜內(nèi)充入2MPa的CO2，攪拌升溫至450°C，反應(yīng)60min，然后通冷凝 水冷卻至室溫，將釜內(nèi)物料倒出，并用丙醇清洗殘余物，將生成的混合物離心，除去固體殘 渣，得到生物油、丙醇、水的混合液，將液體通過蒸餾除去部分丙醇，再將液相靜置分層，除 去95%的水，得到粗制生物油。再向生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)2%的正戊醇(助溶劑)和體積 百分?jǐn)?shù)2%乳化劑(油酸+0P-10，質(zhì)量比1:1)，在1300rpm下，攪拌2min，制得微乳化的生物 燃油。制得的微乳化燃油的各項(xiàng)性能為熱值在33. 4kJ/kg以上，完全滿足民用和部分 工業(yè)用對熱值的要求；20°C下，粘度在5. 5X 10_3mPa-s,具有較好的流動(dòng)性；燃燒煙灰釋放 量很少，不到4% ；外觀透明，穩(wěn)定時(shí)間長，在室溫條件下放置三個(gè)月內(nèi)不分層。針對以上實(shí)施例，對于使用有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種，路易 斯酸FeCl3、A1C13、KAl (SO4) 2 · 12H20、BF3中的任意一種，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果相似。
權(quán)利要求
一種含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其特征在于它包括以下步驟(1)將絮凝收集到的微藻藻泥加入反應(yīng)釜，向其中加入質(zhì)量比為1:1富含氫的有機(jī)溶劑和質(zhì)量百分比為2.5% 7.5%的路易斯酸催化劑，再向反應(yīng)釜中充入2 4MPa CO2，攪拌升溫至200 350℃，反應(yīng)時(shí)間為20 60min，最后冷卻到室溫；(2)將生成的粗產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心分離得到液相產(chǎn)物，通過蒸餾除去部分有機(jī)溶劑、再靜置分層除去絕大部分水分，得到粗制生物油；然后向粗制生物油中添加體積百分?jǐn)?shù)為4%的微乳化助劑，在1000 1500rpm下攪拌2 5min使其混合均勻，制成微乳化生物燃油。
2.如權(quán)利要求1所述含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其特征在于所述微藻是扁藻、三角 褐指藻、新月菱形藻、金藻、角毛藻、異膠藻、塔胞藻或鹽藻中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其特征在于所述路易斯酸為FeCl3、 A1C13、KAl (SO4)2 · 12H20、BF3 中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其特征在于所述微乳化助劑為正戊 醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含油微藻加壓催化煉油技術(shù)，其步驟是將濕態(tài)微藻直接倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的有機(jī)溶劑和路易斯酸催化劑，向反應(yīng)釜中充入2-4MPa的CO2，攪拌升溫至300-450℃，反應(yīng)時(shí)間為30-60min，再冷卻至室溫得粗產(chǎn)物；分離得到液相產(chǎn)物，除去部分有機(jī)溶劑和絕大部分水分，再向其中添加微乳化助劑，得到微乳化生物燃油。本發(fā)明采用濕態(tài)的微藻為原料，避免了含油微藻干燥消耗大量能量的缺點(diǎn)；所生產(chǎn)的微乳化生物燃料油穩(wěn)定性好、不分層、不沉淀、耐高溫、易儲藏；熱值高、燃燒充分、灰分少；可用于替代家庭用燃料和部分工業(yè)燃料，具有廣闊的應(yīng)用空間。
文檔編號C10L1/198GK101984025SQ20101056145
公開日2011年3月9日 申請日期2010年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月28日
發(fā)明者馮麗娟, 卞俊杰, 李春虎, 田義斌, 高健 申請人:中國海洋大學(xué)