專利名稱：一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液及其制備方法
一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
制動(dòng)液為汽車制動(dòng)系統(tǒng)中傳遞壓力的工作介質(zhì)，是一種保證剎車有效動(dòng)作和車輛 行駛安全的汽車關(guān)鍵配套產(chǎn)品，被國際上稱為關(guān)鍵汽車化學(xué)安全品，是由基礎(chǔ)液及各種添 加劑組成。目前市場上大量使用的低質(zhì)量的醇型制動(dòng)液為制動(dòng)液第一代產(chǎn)品，主體組份是 蓖麻油和乙醇(或丁醇)，此類產(chǎn)品沸點(diǎn)較低，極易在剎車過程中因磨擦生熱汽化而產(chǎn)生高 溫氣阻，致使剎車失靈，揮發(fā)損失也較大，發(fā)達(dá)國家在四十年代已將其淘汰。第二代產(chǎn)品為 醇醚型制動(dòng)液，主體組份是環(huán)氧乙(或丙)烷的加成物，此類產(chǎn)品的高、低溫性能均優(yōu)于醇 型制動(dòng)液，但其易吸水導(dǎo)致沸點(diǎn)大幅度下降，在使用過程中高溫性能無可靠保證，且會(huì)出現(xiàn) 低溫結(jié)晶、對制動(dòng)系統(tǒng)的多種金屬材料腐蝕加重等現(xiàn)象。第三代產(chǎn)品為高質(zhì)量的硼酸酯型 合成制動(dòng)液，具有優(yōu)異的高、低溫性能，不易吸水，性能指標(biāo)穩(wěn)定，目前已成為國際上各大著 名汽車生產(chǎn)廠的指定產(chǎn)品。另外，目前發(fā)達(dá)國家汽車制動(dòng)液的生產(chǎn)模式主要為制動(dòng)液生產(chǎn) 廠采用基礎(chǔ)液生產(chǎn)廠的定型產(chǎn)品進(jìn)行制動(dòng)液的調(diào)配，基礎(chǔ)液與制動(dòng)液兩者為上下游關(guān)系。 基礎(chǔ)液主要屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，合成難度較大，但質(zhì)量指標(biāo)相對較少；而制動(dòng)液的生產(chǎn)多為配 方調(diào)配，工藝簡單，但質(zhì)量指標(biāo)繁雜。因而這一生產(chǎn)模式有利于兩者分別根據(jù)自身優(yōu)勢發(fā)展 技術(shù)，提高質(zhì)量水平，且易于管理、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
硼酸酯型制動(dòng)液是是隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)發(fā)展而產(chǎn)生的一種新的一代高性能汽車 液壓制動(dòng)液，合成工藝難度大。此類產(chǎn)品較一代油或醇型和二代聚氧乙烯醚類的醇醚型制 動(dòng)液具有優(yōu)異的高、低溫性能，而且抗?jié)裥院?，性能指?biāo)穩(wěn)定，被稱為“水不敏感型”制動(dòng)液， 其已成為當(dāng)前世界各國競相開發(fā)的高性能汽車制動(dòng)液。在硼酸酯型汽車制動(dòng)液中，硼酸酯 型基礎(chǔ)液是最為重要的組份。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可使汽車制動(dòng)液具有優(yōu)異的高溫性能和 低溫性能，同時(shí)可有效調(diào)節(jié)粘溫性能，尤其是硼酸酯中硼氧鍵的存在，可捕獲體系中的游離 微量水并以締合形式使其穩(wěn)定，從而保證高溫性能不受影響。但由于現(xiàn)有硼酸酯多以多元 縮醇為原料及在使用液體硫酸催化劑和高溫條件下進(jìn)行合成，造成酯化過程污染嚴(yán)重、酯 化效率低、反應(yīng)時(shí)間長、硼酸酯結(jié)構(gòu)和性能難以控制等缺點(diǎn)，給生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量帶來多種不 利影響，嚴(yán)重制約了硼酸酯型基礎(chǔ)液及高性能制動(dòng)液的發(fā)展。
通常硼酸酯是以硼酸與多元縮醇如H0C2H40H、HOC2H4OC2H4OC2H4OH在一定溫度合成 (CN1074473A,9311050. 3) 0該方法存在以下缺點(diǎn)1)由于以多元縮醇為原料合成硼酸酯， 產(chǎn)物中含有大量的剩余羥基，極易發(fā)生縮聚反應(yīng)使分子量增大，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度大幅度增加， 而且硼酸酯中剩余羥基有較高的反應(yīng)活性，易發(fā)生酯交換反應(yīng)，使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。2) 由于反應(yīng)終點(diǎn)不明確，使硼酸的三羥基難以反應(yīng)完全，會(huì)殘留酸性的羥基，造成嚴(yán)重的腐蝕 性。因此，目前高性能的硼酸酯型基礎(chǔ)液的制備成為制約硼酸酯型制動(dòng)液發(fā)展的主要因素。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液的制備方法。
硼酸與醇醚酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，在反應(yīng)過程中將產(chǎn)物之一水脫出能使反應(yīng)向正 向移動(dòng)，因此可采用帶水劑將反應(yīng)產(chǎn)物水帶出反應(yīng)體系使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但是采用的 帶水劑(如苯、甲苯類)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重污染、安全、回收成本高等問題。其次，硼酸酯化為連串 反應(yīng)，三個(gè)酯基逐步形成，且隨空間位阻增大，反應(yīng)活化能迅速提高，因此在等溫酯化條件 下(140°C以上)，反應(yīng)周期較長(12小時(shí)左右)，不利于酯化反應(yīng)完全，生成的硼酸酯中存在 大量未反應(yīng)的硼酸羥基。
本發(fā)明根據(jù)酯化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物形成的共沸物組成隨反應(yīng)進(jìn)程變化而變化 的特點(diǎn)，發(fā)明了多乙二醇混合醚與硼酸在非等溫變壓動(dòng)態(tài)條件下的的酯化反應(yīng)工藝，克服 了等溫酯化反應(yīng)時(shí)間長、酯化效率低的缺點(diǎn)；同時(shí)利用非等溫變壓反應(yīng)條件使硼酸中三個(gè) 硼氧鍵的空間位阻使硼酸與精制的不同分子量多乙二醇醚逐步結(jié)合，合成出帶有三個(gè)不同 酯基基團(tuán)的新型結(jié)構(gòu)和組成的硼酸酯型基礎(chǔ)液。該硼酸酯型基礎(chǔ)液的干平衡回流沸點(diǎn)為 260 310°C，濕平衡回流沸點(diǎn)為180 205°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為800 1300mm2/S，100°C 的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 0 2. 5mm2/S，具有良好的高、低溫性能。
該硼酸酯型基礎(chǔ)液具體制備方法如下
A.將多乙二醇醚原料 HO(C2H4O)nCmH2lrt 在壓力為 7. OX 1(Γ4 2. OX KT3MPa 的條 件，分別于在100 140°C、140 240°C下進(jìn)行餾分精餾，得到中餾分產(chǎn)物和后餾分產(chǎn)物產(chǎn) 物；
其中多乙二醇醚原料化學(xué)式為H0(C2H4O)nCmH2lrt，其中η = 2、3、4、5和6 ;m = 1、2和4，CmH2m+1為直鏈或支鏈烷基。
中餾分產(chǎn)物化學(xué)式為H0(C2H4O)nCmH2lrt，其中η = 2和3，m = 1、2和4 ；
后餾分產(chǎn)物化學(xué)式為HO(C2H4O)nCmH2m+1,η = 4、5 和 6 ;m = 1、2 和 4 ；
B.按硼酸中餾分產(chǎn)物后餾分產(chǎn)物的質(zhì)量比為1 4 9 2 5比例，將硼酸 和步驟A得到的中餾分產(chǎn)物和后餾分產(chǎn)物加入帶有攪拌、冷凝、回流裝置的反應(yīng)釜，在壓力 為4. OX 10_2 6. OX KT2MPa的低真空度反應(yīng)條件下，將溫度從90_100°C升溫至130_160°C 進(jìn)行硼酸酯化，不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2-3小時(shí)后降溫至100 110°C。
C.在壓力為1.3X10—3 4.0父10-31 ￡1的高真空反應(yīng)條件下，將溫度從100-1101升 溫至130 140°C范圍內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行硼酸酯化，反應(yīng)1-2小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ)液。
經(jīng)檢測得到的硼酸酯型基礎(chǔ)液的干平衡回流沸點(diǎn)為260 310°C，濕平衡回流沸 點(diǎn)為180 205°C，-400C的運(yùn)動(dòng)粘度為800 1300mm2/s，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 0 2. 5mm2/ s，具有良好的高、低溫性能。
本發(fā)明具有如下顯著效果
(1)本發(fā)明提出通過精餾工藝對多乙二醇醚類混合物進(jìn)行精制分級，并采用非等 溫變壓動(dòng)態(tài)酯化合成工藝，使在低真空度下合成的低沸點(diǎn)的酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的富含羥基 的醇醚化合物原料在高真空下抽提出反應(yīng)體系，極大地加快了反應(yīng)速率，合成出帶有三個(gè) 不同酯基基團(tuán)的新型結(jié)構(gòu)和組成的硼酸酯型基礎(chǔ)液，合成得到的制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液 體現(xiàn)出較好的高、低溫性能。(2)避免了采用帶水劑(如苯、甲苯類)所導(dǎo)致的污染、安全、 回收成本高等問題，在工藝上保證了清潔生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝簡單、成本低、生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在壓力為9. OX KT4MPa 的條件下，對結(jié)構(gòu)為 HO (C2H4O)nCmH2lrt (其中 η = 2,3,4,5, 6 ；m = 1，2，4的多乙二醇醚類混合物進(jìn)行精餾得到100 140°C餾分(中餾分)，主體結(jié)構(gòu) n = 2，3，m= 1，2，4 ； 140 240°C餾分(后餾分)，主體結(jié)構(gòu) η = 4，5，6 ;m = 1，2，4。
按硼酸、精餾得到的中餾分和后餾分的重量比為1 7 4的比例的反應(yīng)原料加 入帶有攪拌、冷凝、回流等裝置的反應(yīng)釜，在壓力為4. 5X IO-2MPa的低真空度反應(yīng)條件下從 90°C升溫至145°C進(jìn)行硼酸酯化，在反應(yīng)中不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2小時(shí)后降溫至 100°C。
在壓力為1. 8X KT3MPa的高真空反應(yīng)條件下從100°C升溫至130°C繼續(xù)進(jìn)行硼酸 酯化，反應(yīng)1小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ)液，其干平衡回流沸點(diǎn)為293°C，濕平衡回 流沸點(diǎn)為196°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為1220mm7s，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 36mm2/S。
實(shí)施例2
在壓力為1.8X KT3MPa的條件下，對結(jié)構(gòu)為HO(C2H4O)nCmH2lrt (其中η = 2,3,4, 5,6 ；m = 1,2,4, CmH2m+1為直鏈或支鏈烷基)的多乙二醇醚類混合物進(jìn)行精餾得到100 140°C餾分(中餾分)，主體結(jié)構(gòu)η = 2，3，m= 1，2，4 ;140 240°C餾分(后餾分)，主體結(jié) 構(gòu) η = 4,5,6 ；m = 1，2，4。
按硼酸、精餾得到的中餾分和后餾分的重量比為1 8 5的比例的反應(yīng)原料加 入帶有攪拌、冷凝、回流等裝置的反應(yīng)釜，在壓力為5. 6 X KT2MPa的低真空度反應(yīng)條件下從 90°C升溫至155°C進(jìn)行硼酸酯化，在反應(yīng)中不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)3小時(shí)后降溫至 110°C。
在壓力為3. 6X KT3MPa的高真空反應(yīng)條件下從110°C升溫至140°C再次繼續(xù)進(jìn)行 硼酸酯化，反應(yīng)2小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ)液，其干平衡回流沸點(diǎn)為268°C，濕平 衡回流沸點(diǎn)為183°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為860mm2/S，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 13mm2/s。
實(shí)施例3
在壓力為1.5X KT3MPa的條件下，對結(jié)構(gòu)為HO(C2H4O)nCmH2lrt (其中η = 2,3,4, 5,6 ；m = 1,2,4, CmH2m+1為直鏈或支鏈烷基)的多乙二醇醚類混合物進(jìn)行精餾得到100 140°C餾分(中餾分)，主體結(jié)構(gòu)η = 2，3，m= 1，2，4 ;140 240°C餾分(后餾分)，主體結(jié) 構(gòu) η = 4,5,6 ；m = 1，2，4。
按醇醚和硼酸、精餾得到的中餾分和后餾分的重量比為1 6 3的比例的反應(yīng) 原料加入帶有攪拌、冷凝、回流等裝置的反應(yīng)釜，在壓力為5. 0 X KT2MPa的低真空度反應(yīng)條 件下從90°C升溫至155°C進(jìn)行硼酸酯化，在反應(yīng)中不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2小時(shí)后降 溫至100°C。
在壓力為2. 7X IO-3MPa的高真空反應(yīng)條件下從100°C升溫至135°C再次繼續(xù)進(jìn)行 硼酸酯化，反應(yīng)1小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ)液，其干平衡回流沸點(diǎn)為288°C，濕平 衡回流沸點(diǎn)為193°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為1160mm2/S，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. ^mm2/S。
實(shí)施例4
在壓力為7. OX KT4MPa 的條件下，對結(jié)構(gòu)為 HO (C2H4O)nCmH2lrt (其中 η = 2,3,4,5,6 ；m = 1，2，4的多乙二醇醚類混合物進(jìn)行精餾得到100 140°C餾分(中餾分)，主體結(jié)構(gòu) n = 2，3，m= 1，2，4 ;140 240°C餾分(后餾分)，主體結(jié)構(gòu) η = 4，5，6 ;m = 1，2，4。
按硼酸、精餾得到的中餾分和后餾分的重量比為1 6 4的比例的反應(yīng)原料加 入帶有攪拌、冷凝、回流等裝置的反應(yīng)釜，在壓力為4. 2X IO-2MPa的低真空度反應(yīng)條件下從 90°C升溫至135°C進(jìn)行硼酸酯化，在反應(yīng)中不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2小時(shí)后降溫至 100°C。
在壓力為1. 5X IO-3MPa的高真空反應(yīng)條件下從100°C升溫至130°C繼續(xù)進(jìn)行硼酸 酯化，反應(yīng)1小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ)液，其干平衡回流沸點(diǎn)為305°c，濕平衡回 流沸點(diǎn)為202°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為1280mm2/S，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 45mm2/S。
權(quán)利要求
1.一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液的制備方法，具體制備方法如下A.將多乙二醇醚原料HO(C2H4O)nCmH2lrt在壓力為7.OX 10_4 2. OX KT3MPa的條件，分 別于在100 140°C、140 240°C下進(jìn)行餾分精餾，得到中餾分產(chǎn)物和后餾分產(chǎn)物產(chǎn)物；其中多乙二醇醚原料化學(xué)式為:H0(C2H40)nCmH2m+1，其中n = 2、3、4、5和6 ;m= 1、2和4， CmH2m+1為直鏈或支鏈烷基；中餾分產(chǎn)物化學(xué)式為:H0(C2H4O)nCmH2lrt，其中η = 2和3，m = 1、2和4 ；后餾分產(chǎn)物化學(xué)式為:H0(C2H4O)nCmH2m+1, η = 4、5和6 ;m = 1、2和4 ；B.按硼酸中餾分產(chǎn)物后餾分產(chǎn)物的質(zhì)量比為1 4 9 2 5比例，將硼酸 和步驟A得到的中餾分產(chǎn)物和后餾分產(chǎn)物加入帶有攪拌、冷凝、回流裝置的反應(yīng)釜，在壓力 為4. OX 10_2 6. OX KT2MPa的低真空度反應(yīng)條件下，將溫度從90 100°C升溫至130 160°C進(jìn)行硼酸酯化，不斷抽出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2 3小時(shí)后降溫至100 110°C ；C.在壓力為1.3X IO"3 4. OX KT3MPa的高真空反應(yīng)條件下，將溫度從100 110°C升 溫至130 140°C范圍內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行硼酸酯化，反應(yīng)1-2小時(shí)后降溫出料得到硼酸酯型基礎(chǔ) 液。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液，其干平衡回流沸 點(diǎn)為260 310°C，濕平衡回流沸點(diǎn)為180 205°C，_40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為800 1300mm2/S， 100°C的運(yùn)動(dòng)粘度為2. 0 2. 5mm2/s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制動(dòng)液用硼酸酯型基礎(chǔ)液及其制備方法，該硼酸酯型基礎(chǔ)液是通過將多乙二醇混合醚與硼酸的非等溫變壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)工藝制備得到。該制備利用非等溫變壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件使硼酸中三個(gè)硼氧鍵的空間位阻使硼酸與精制的不同分子量多乙二醇醚逐步結(jié)合，合成出帶有三個(gè)不同酯基基團(tuán)的新型結(jié)構(gòu)和組成的硼酸酯型基礎(chǔ)液，克服了等溫酯化反應(yīng)時(shí)間長、酯化效率低的缺點(diǎn)。同時(shí)硼酸的三羥基可以反應(yīng)完全，不會(huì)產(chǎn)生殘留酸性羥基帶來的不利影響。所得到的硼酸酯型基礎(chǔ)液的干平衡回流沸點(diǎn)為250～290℃，濕平衡回流沸點(diǎn)為180～200℃，-40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為800～1300mm2/s，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為2.0～2.5mm2/s，具有良好的高、低溫性能。
文檔編號C10N40/08GK102031179SQ20101061065
公開日2011年4月27日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者何靜, 李峰, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)