專利名稱：一種硅片切削廢液的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅片切削廢液的資源化處理方法，尤其涉及一種膜法處理硅晶切 削過程中切削廢液，回收其中切削磨料、分散粘結(jié)劑和高純硅原料的方法；回收的切削磨 料、分散粘結(jié)劑重復(fù)用于硅片切削過程，而晶硅粒子可以作為回收高純硅的原料。
背景技術(shù)：
晶體硅太陽能電池是太陽能電池的主流，市場占有率90%以上。硅晶片的切削成 本在整個(gè)太陽能產(chǎn)業(yè)鏈中，占30%左右，根據(jù)Photovoltaics International的報(bào)導(dǎo)，切削 液的成本花銷僅低于硅晶本身的成本。在硅晶片的加工制作中，通過專用的線切削設(shè)備將 硅棒切削成不同直徑和厚度的片材是目前國際上通行的加工方式，該切削過程中，常用聚 乙二醇(PEG)將硬度高、粒度小且粒徑分布集中的碳化硅(SiC)微粉分散成均勻的顆粒懸 浮液，作為切削介質(zhì)。切削過程中，由于鋼線的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，切削磨粒不斷被磨損、細(xì)化，磨料 粒徑分布不斷偏移，同時(shí)鋼線上的鐵微粒以及硅棒屑也進(jìn)入切削液，改變切削液的懸浮性 質(zhì)，使得磨料不再適合切削過程，這不可避免地產(chǎn)生大量的切削廢液(亦稱切削廢液)，其 中含有大量可重復(fù)利用的切削懸浮液液體、切削磨料和切削過程中流入的高純硅微粉。隨 著環(huán)保要求的提高，對(duì)晶體硅片生產(chǎn)成本降低的要求，切削廢液的資源化處理成為必然。
目前有一些專利涉及對(duì)切削廢液的處理和研究，主要利用傳統(tǒng)的固液分離技術(shù)如 沉降、離心分離、板框過濾等技術(shù)的一個(gè)或幾個(gè)的組合實(shí)現(xiàn)分離目的。CN101580458A提供 了一種切削廢液中丙二醇的回收方法，先將切削廢液加熱升溫離心分離，得到的懸浮液經(jīng) 板框過濾后，蒸餾脫水獲得丙二醇。該方法需要將大量的切削廢液加熱，耗費(fèi)巨大的熱能， 同時(shí)對(duì)設(shè)備的損耗大，并且丙二醇產(chǎn)品較差。專利W02006/137098提供了一種回收切削磨 料中磨料和切削懸浮液液體的方法，首先用離心機(jī)處理切削廢液，濃縮液經(jīng)加熱用旋液分 離器分離，然后用過濾器過濾，再水洗，堿洗，沖洗，化學(xué)清洗，熱水沖洗，干燥獲得可重復(fù)利 用的SiC。離心與旋液分離器獲得的懸浮液用過濾器過濾，添加化學(xué)藥劑后微孔過濾，清液 經(jīng)蒸餾、冷凝、過濾獲得可重復(fù)利用的PEG。獲得的產(chǎn)品品質(zhì)好，但是其工藝流程長，操作復(fù) 雜，能耗高，產(chǎn)能不足等缺點(diǎn)。
總結(jié)而言，傳統(tǒng)的板框過濾、沉降、離心分離等固液分離方法在切削廢液的回收處 理中已有應(yīng)用，但是沉降分離的低效率，濾布過濾的穿濾現(xiàn)象和高速離心設(shè)備的費(fèi)用昂貴 問題已經(jīng)嚴(yán)重影響了切削廢液的高效回收，具體地表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面
(1)采用多級(jí)過濾技術(shù)進(jìn)行固液分離，工藝流程復(fù)雜，投資大，有用物質(zhì)回收周期 長，效率低；(2)固液分離后得到的切削懸浮液液體用交換樹脂和蒸餾除去金屬離子和水 分，工藝流程長，能耗大，還可能引起分子結(jié)構(gòu)的變化。( 僅回收SiC和PEG，對(duì)切削過程 中流入的高附加值高純硅當(dāng)雜質(zhì)處理或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低廉的白炭黑等物質(zhì)，嚴(yán)重浪費(fèi)資源。
膜分離技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新一代工業(yè)分離技術(shù)，具有設(shè)備占地面積小、操 作簡單、運(yùn)行維護(hù)方便、環(huán)境友好、產(chǎn)水質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛而有效的應(yīng)用于冶金、 能源、石化、生化、電子、環(huán)境、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，形成了新興的高科技產(chǎn)業(yè)。
膜分離技術(shù)在切削廢液處理中的應(yīng)用也有所體現(xiàn)。CN101474511A采用離心分離， 板框壓濾，微孔膜過濾和離子交換等手段結(jié)合處理切削廢液回收有用成分，但其過程采用 的膜只是作為輔助手段，在整個(gè)工藝中僅占少部分作用，無法從根本上提高產(chǎn)能，增加處理 量。并且所使用的中空纖維膜，機(jī)械強(qiáng)度低，易脆易碎，不適用于長期處理粘度高，顆粒硬度 大的切削廢液。CN101327采用一次膜過濾提取PEG和SiC微粉，但是在膜管上形成厚實(shí)的 濾餅，采用直接反吹的辦法獲得SiC干渣，膜通量衰減快，無法連續(xù)操作，顯然處理量小，勞 動(dòng)強(qiáng)度高，不是可以長期穩(wěn)定運(yùn)行的切削廢液處理工藝。CN101565649A同樣利用了膜技術(shù) 處理二級(jí)固液分離后的懸浮液，然后結(jié)合離子交換和蒸餾等手段回收PEG和SiC微粉，但是 存在和上述過程同樣的問題，并且離子交換樹脂的用量極大，其恢復(fù)時(shí)間長，重復(fù)使用效率 低，造成總體的回收效率低。因此目前雖然膜技術(shù)在切削廢液資源化處理過程中的應(yīng)用有 所體現(xiàn)，但是膜處理僅在某個(gè)工段發(fā)揮作用，或者膜本身存在缺陷，并沒有從根本上解決投 資成本高，自動(dòng)化程度低，難于連續(xù)化，最終造成處理工藝產(chǎn)能低，能耗高，回收效率低的問 題。
值得一提的是，專利CN101780998提供了一種硅片清洗液的資源化處理方法，其 步驟是先用傳統(tǒng)板框過濾等方法粗濾硅片清洗廢液，然后加藥軟化，再經(jīng)微濾膜、超濾膜除 去機(jī)械雜質(zhì)和粘性物質(zhì)，再多級(jí)膜過濾，得到純水和聚乙二醇溶液，再精制獲得聚乙二醇。 該方法處理固含量很小的硅片切削清洗廢水，除去聚乙二醇中的固體顆粒和離子。和本發(fā) 明的差別(1)該專利針對(duì)含少量硅粉、0. 聚乙二醇、和其他離子、有機(jī)物雜質(zhì)的 切削液廢水，回收廢水中的聚乙二醇和水，減少廢水排放量；本發(fā)明針對(duì)高固含量(10% 70%),以有機(jī)聚乙二醇或丙二醇液體為溶劑的切削廢液。( 本發(fā)明對(duì)碳化硅和高純硅粉 進(jìn)行分離，回收切削廢液中的碳化硅微粉、高純硅和聚乙二醇或丙二醇，總回收量占廢液總 量的95%以上。而該專利僅涉及硅粉等雜質(zhì)的去除。( 該專利通過添加化學(xué)藥劑軟化切 削廢水，加藥量巨大，并且引入新的雜質(zhì)離子。(4)膜過程中，膜污染是不可避免的，該方法 未采取任何措施控制膜污染，分離勢(shì)必?zé)o法長期穩(wěn)定運(yùn)行，而本發(fā)明采用氣升控制膜污染， 維持膜運(yùn)行穩(wěn)定。
總之，切削廢液的資源化處理的現(xiàn)有工藝遠(yuǎn)不能滿足日益增大的太陽能市場需 求，也無法滿足日益提高的環(huán)境保護(hù)要求，同時(shí)也是造成太陽能行業(yè)生產(chǎn)成本居高不下的 主要原因之一，本專利提供一種新型、高效、節(jié)能、環(huán)保、易于操作的膜法切削廢液處理工 藝，可最大限度地回收切削液中的有用物質(zhì)PEG和SiC微粉，同時(shí)還可回收切削過程中流入 的大量的高純硅原料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了回收太陽能或電子行業(yè)硅晶片切削廢液中的可重復(fù)利用的 切削磨料和懸浮液液體，同時(shí)回收切削過程中流入的高純硅顆粒而提出了一種一種硅片切 削廢液的資源化處理方法。本方法利用新興的膜分離技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)的離心分離技術(shù)，簡便 快捷、高效節(jié)能地處理切削廢液，以解決現(xiàn)有切削廢液處理工藝的流程長、操作復(fù)雜、回收 率低及后續(xù)處理中環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種膜法處理切削廢液的辦法，其具體步驟如下
a)將切削廢液經(jīng)過降低粘度處理，泵入一體式膜過濾器，滲透清液經(jīng)后續(xù)處理得到切削分散粘結(jié)劑；濃縮液從分離器底部進(jìn)入下一道工序；
b)將上述膜過濾濃縮液進(jìn)行離心分級(jí)，重組分經(jīng)清洗純化、干燥后得到用于晶片 切削液的磨料；輕組分進(jìn)行錯(cuò)流式膜過濾處理；
c)將上述離心分級(jí)后的輕組分泵入錯(cuò)流式膜過濾裝置，濃縮液經(jīng)純化干燥，提取 高純硅；滲透液進(jìn)入下一道工序；
d)將上述步驟a)和C)中膜過濾的滲透液用納濾膜除去其中的雜質(zhì)離子和色素； 或者通過加入活性炭吸附劑、離子交換樹脂或化學(xué)試劑中的一種或幾種，除去其中的雜質(zhì) 離子和色素，再用錯(cuò)流式微濾或超濾膜過濾除去雜質(zhì)；干燥后得到切削分散粘結(jié)劑產(chǎn)品。
其中所述的切削廢液中固體顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% 70%;切削廢液的粘度為 一般100 500CP，通過降低粘度處理控制切削廢液的粘度一般為30 60cp ；步驟A中的 降低粘度處理是指采用加熱至40 100°C、按10% 95%的質(zhì)量比添加水或按每IOOkg廢 液添加1 500g化學(xué)助濾劑的方法降低粘度；優(yōu)選其中化學(xué)助濾劑為聚丙烯酸酯、聚丙烯 酰胺、聚胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸聚合物、氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鐵、 硫酸鋁、氯化鐵、纖維素、改性淀粉或硅藻土的一個(gè)或多個(gè)。
所述的一體式膜過濾和錯(cuò)流膜過濾采用的陶瓷膜平均孔徑為0. 01 2μπι ；優(yōu)選 0. 05 0. 25 μ m ；膜材料為無機(jī)材料或有機(jī)高分子材料，無機(jī)材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化 鈦、不銹鋼、鈦棒、碳化硅、氧化硅等材料的一種或兩種的組合，有機(jī)高分子材料聚偏氟乙 烯、聚砜等材料，也可以是有機(jī)/無機(jī)材料的組合。
所述的一體式膜過濾可以是正壓過濾也可以是負(fù)壓抽吸，或者是二者結(jié)合，跨膜 壓差為0. 01 IMPa ；并采用曝氣技術(shù)形成氣液兩相流控制膜表面濾餅的形成，每平方米膜 面積的曝氣量優(yōu)選為100 2000L/h，保證過濾在高的膜穩(wěn)定通量下長時(shí)間運(yùn)行。錯(cuò)流膜過 濾中控制相應(yīng)的操作條件，溫度5 90°C，壓力0. 01 0. 5MPa，膜面流速0. 1 5m/s ；優(yōu) 選的操作條件為控制溫度在15 55°C，壓力0. 1 0. 3MPa，膜面流速2 4m/s，保證穩(wěn)定 膜通量最大，且使?jié)B透清液中不含顆粒物質(zhì)。
所述的離心分級(jí)設(shè)備可以是離心機(jī)，轉(zhuǎn)速在1000 3000r/s左右，質(zhì)量輕硅微粉 和細(xì)SiC顆粒微粉由于離心力作用被甩出離心機(jī)，收集用于回收硅微粉，重組分、大顆粒 SiC被留在離心機(jī)內(nèi)；也可以是利用離心力作用分離的旋液分離器，在懸液分離器中切削 廢液中尺寸大，質(zhì)量重的SiC顆粒受離心力的作用被拋向器壁，并沿器壁按螺旋線下流至 出口(底流)，澄清的液體以及液體中攜帶質(zhì)量輕硅微粉和細(xì)SiC顆粒的則上升，由中心的 出口溢流而出。就效果而言，離心機(jī)獲得的SiC顆粒的含固量高，而旋液分離器可以將SiC 顆粒和硅微粉分離的更徹底，減少后續(xù)處理工序，也可以是二者連用。
所述離心分級(jí)后的重組分碳化硅顆粒濃縮液經(jīng)酸洗、堿洗、水洗后，進(jìn)一步干燥將 其含水率降低至以下。所述干燥設(shè)備可以是普通干燥箱、真空干燥箱、氣流式干燥系統(tǒng) 等適宜的固體物料干燥設(shè)備的一個(gè)或多個(gè)。
納濾膜對(duì)二價(jià)離子和色素具有優(yōu)越的截留性能，采用納濾膜可將膜過濾后的滲透 清液中的重金屬離子，色素和硅酸鹽等雜質(zhì)去除，獲得品質(zhì)良好的切削懸浮液液體。所述的 納濾膜材料優(yōu)選為有機(jī)高分子材料或無機(jī)氧化物材料，截留分子量200 40000 ；優(yōu)選有機(jī) 高分子為醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺等；優(yōu)選的無 機(jī)氧化物材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或氧化鉿等；控制膜的操作條件為10 90°C，壓力0. 5 5MPa，膜面流速0. 1 5m/s ；更優(yōu)選操作條件為30 60°C，壓力1. 0 3. OMPa，膜面流速1 4m/s。由于不同種類的納濾膜不耐高溫，所以操作溫度不宜高于膜的 溫度耐受限。
步驟d)中在膜滲透液中添加化學(xué)試劑，吸附劑或者離子交換樹脂的辦法將其中 的色素和金屬離子轉(zhuǎn)化為可以被膜截留的固體小顆粒，選擇的化學(xué)試劑可以是氫氧化鈉， 氫氧化鉀，氫氧化銨，氫氧化鎂，氫氧化銫或氫氧化鈣等堿性物質(zhì)，更優(yōu)選氫氧化鈉，氫氧化 鉀；吸附劑可以是分子篩，活性碳，硅膠，硅藻土，膨潤土，蒙脫土或海泡石等物質(zhì)，更優(yōu)選活 性碳，硅膠；交換樹脂可以是陽離子交換樹脂或陰離子性樹脂。經(jīng)過處理的懸浮液通過錯(cuò)流 式微濾或超濾膜(同步驟c的錯(cuò)流式膜過濾裝置)，然后經(jīng)過蒸發(fā)可以獲得可重復(fù)利用的切 削懸浮液液體。
所述懸浮液的脫水處理，經(jīng)過納濾或加絮凝+膜處理后的滲透液還含有一定的水 分，需要進(jìn)一步脫水，將其含水率降低至以下。優(yōu)選的，降低至0.5%以下。本發(fā)明中采 用的脫水方法和設(shè)備可以是普通干燥箱、真空干燥箱、真空濃縮設(shè)備、蒸餾設(shè)備及適合于液 體濃縮干燥的設(shè)備中任選的一種或多種。為保證懸浮液原有化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變和避免懸 浮液被高溫引燃，在采用干燥濃縮脫水的過程中應(yīng)將溫度控制在不超過懸浮液自身閃點(diǎn)或 分解溫度范圍。
值得指出的是，本發(fā)明所述的方法可用于處理油基研磨漿料，也可以用于處理目 前廣泛使用的水溶基研磨漿料，本實(shí)例給出的是水基切削懸浮液液體聚乙二醇，丙二醇。
經(jīng)過上述步驟處理回收的懸浮液產(chǎn)物基本和市場上全新的切削磨料和切削分散 粘結(jié)劑的理化性質(zhì)類似相同，其切削磨料指標(biāo)(SiC含量、F.C、Fe203、含水率、含水率)以及 切削分散粘結(jié)劑指標(biāo)(外觀、色澤、折光率、密度、PH值重、金屬含量、含水率、粘度、電導(dǎo)率) 均達(dá)到或與新料相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足替代新料使用的要求，也可以由于其他用途。如下表1 所示。
表1切削廢液、再生碳化硅微粉和新碳化硅微粉指標(biāo)對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種硅片切削廢液的資源化處理方法，具體步驟如下a)將切削廢液經(jīng)過降低粘度處理，泵入一體式膜過濾器，滲透清液經(jīng)后續(xù)處理得到切 削分散粘結(jié)劑；濃縮液從分離器底部進(jìn)入下一道工序；b)將上述膜過濾濃縮液進(jìn)行離心分級(jí)，重組分經(jīng)清洗純化、干燥后得到用于晶片切削 液的磨料；輕組分進(jìn)行錯(cuò)流式膜過濾處理；c)將上述離心分級(jí)后的輕組分泵入錯(cuò)流式膜過濾裝置，濃縮液經(jīng)純化干燥，提取高純 硅；滲透液進(jìn)入下一道工序；d)將上述步驟a)和c)中膜過濾的滲透液用納濾膜除去其中的雜質(zhì)離子和色素；或者 通過加入活性炭吸附劑、離子交換樹脂或化學(xué)試劑中的一種或幾種，除去其中的雜質(zhì)離子 和色素，再用錯(cuò)流式微濾或超濾膜過濾除去雜質(zhì)；干燥后得到切削分散粘結(jié)劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的切削廢液中固體顆粒的質(zhì)量含量為 10% 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a)中的一體式膜過濾器和步驟c)中 的錯(cuò)流式膜過濾所用的膜是平均孔徑為0. 01 2 μ m的陶瓷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a)—體式膜濾為正壓過濾、負(fù)壓抽吸或 者是二者結(jié)合，跨膜壓差為0. 01 IMPa ；并采用曝氣技術(shù)形成氣液兩相流控制膜表面濾餅 的形成，每平米膜面積曝氣量為10 2000L/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在步驟c)錯(cuò)流式膜過濾中控制的操作條件為溫 度5 90°C，壓力0. 01 0. 5MPa，膜面流速0. 1 5m/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于納濾膜材料為截留分子量200 40000的 有機(jī)高分子醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺，或者是無 機(jī)氧化物材料氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或氧化鉿；控制納濾操作條件為溫度10 90°C，壓力0. 5 5MPa，膜面流速0. 1 5m/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)所述的方法，其特征在于加入的化 學(xué)試劑為氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鉀；吸附劑為分子篩、活性碳、硅膠、硅藻 土、膨潤土、蒙脫土或海泡石；離子交換樹脂為陽離子交換樹脂或陰離子性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅片切削廢液的資源化處理方法，其步驟是將硅片切削廢液經(jīng)過降低粘度處理后，泵入一體式膜過濾裝置，廢液中的固體物質(zhì)被截留并提濃，然后經(jīng)過離心分級(jí)，重組分濃縮液經(jīng)清洗、純化、干燥，獲得磨料級(jí)碳化硅顆粒，輕組分稀溶液經(jīng)錯(cuò)流式膜過濾濃縮得到提取高純硅的原料；膜過濾滲透液經(jīng)納濾或加添加劑結(jié)合微濾或超濾除去金屬離子和色素等雜質(zhì)，再脫水獲得可重復(fù)利用的切削液分散粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)切削廢液中切削磨料、切削分散粘結(jié)劑和切削過程流入硅粉的全回收。該方法和現(xiàn)有工藝相比，具有工藝先進(jìn)，流程短，操作簡單，能耗低和回收效率高等優(yōu)點(diǎn)，并易于放大，適用于工業(yè)化處理晶片切削廢液。
文檔編號(hào)C10M175/00GK102041155SQ20101061989
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者仲兆祥, 李福建, 熊志遠(yuǎn), 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京久吾石化工程有限公司, 南京工業(yè)大學(xué)