專利名稱：用于制冷和空調系統(tǒng)的基于二氧化碳的工作流體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制冷和空調系統(tǒng)的基于二氧化碳的工作流體。
背景技術：
二氧化碳已經早在現代低溫工程開始時就用作制冷系統(tǒng)的工作流體。事實上， Linde在1881年使用二氧化碳作為工作流體建造了第一臺壓縮制冷機。直至本世紀中葉， 二氧化碳主要用于具有亞臨界(sub-critical)工藝控制的船舶致冷設備。甘油用作潤滑劑。最近，在氟氯烴致冷劑的推廣之后，二氧化碳已經被很大程度上替代。然而，二氧化碳仍提供作為制冷和空調系統(tǒng)(尤其是在跨臨界循環(huán)過程(a transcritical cyclic process)中操作的那些)的工作流體的優(yōu)點。然而，此類系統(tǒng)所要求的操作壓力比大多數當前制冷系統(tǒng)中的高得多。此外，在跨臨界循環(huán)過程中，操作介質以亞臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)存在，這導致獨特的潤滑問題。一方面，在低到-40°C的溫度下要求潤滑油和(X)2之間幾乎完全的混溶性。另一方面，相應的潤滑和穩(wěn)定性性能需要在高達150巴的壓力和高達220°C的溫度下在(X)2的影響下得到保證。在空調設備中，特別地， 潤滑油經歷極端的機械和熱應力。摩擦困難發(fā)生在大多數不同設計類型的試驗壓縮機中。在易受CO2影響的摩擦接觸區(qū)中，存在特殊條件。當啟動和停機時，特別地，發(fā)生強的依賴溶解性的效應，這抑制充分潤滑膜的形成，從而允許油膜由于諸如壓力均衡和表面張力的改變的因素而容易洗去。然而，在不同設計的原型(prototype)壓縮機上的磨損測量已經顯示所述稀釋和脫氣影響可以通過使用相應高度粘性的油僅補償到某種程度。在這一方面，來自蒸發(fā)器的足夠的油循環(huán)未必總被保證。另外，更高粘度的油導致能量效率損失并幾乎總是導致低溫流動性能的降低。此外，用在亞臨界水平下操作的活塞式壓縮機進行的研究已經指示，盡管有足夠高的混合物粘度，但異常高的應力存在于其中存在混合摩擦的區(qū)域中。從純摩擦學角度，CO2在潤滑劑中的溶解性在任何給定操作溫度和壓力下應該盡可能低到使?jié)櫥瑒┑恼扯冉档?從而導致潤滑劑/(X)2溶液的潤滑性和負荷能力降低)最小化。另一方面，對于油循環(huán)和冷循環(huán)中的傳熱，要求令人滿意的混溶性。結果，僅某些化學化合物顯示必要的性能以便可用作使用二氧化碳作為傳熱劑或工作流體的制冷系統(tǒng)的潤滑劑。這些必要的性能的實例包括好的低溫流動性，優(yōu)異的潤滑性和負荷能力和在設備的總的操作溫度范圍內與二氧化碳的混溶性。由于(X)2的相當高的體積制冷輸出和其增加的效率，低溫壓縮機對于二氧化碳可以尺寸更小。這要求潤滑劑在相應的溫度范圍中的高負荷能力。研究已經顯示，不同基礎油和亞臨界和超臨界CO2之間的物理性能和相互作用在很大程度上取決于它們的化學組成。例如，礦物油幾乎不與CO2混溶并僅顯示適中的高溫穩(wěn)定性，這使得它們很大程度上不適合用作采用基于(X)2的工作流體的潤滑劑。由于它們的不利的相行為和它們的相當低的密度，加氫裂化油、烷基芳族化合物和聚α-烯烴(PAO)必須歸類為不適合用于在輸入側具有電池的系統(tǒng)。另外，聚亞烷基二醇已經與二氧化碳一起使用，但是由于差的電阻率而不能用于具有內部馬達的系統(tǒng)(例如，氫化物汽車的空調系統(tǒng))。多元醇酯(POE)本領域中眾所周知作為置換型(displacement type)制冷系統(tǒng)的潤滑劑。常用的商業(yè)POE源自于多元醇(含2或更多OH基團的醇)與單官能化羧酸的反應。簡單的多元醇酯的物理特性主要源自酸組分的結構。因為存在各種各樣可商購的羧酸， 所以簡單的多元醇酯可以經設計帶有為特定制冷系統(tǒng)應用優(yōu)化的特殊物理特性。但是對于簡單的多元醇酯，對所有所需性能的同時優(yōu)化存在限制。例如，通過使用較長鏈直鏈酸而不是較短鏈和/或支鏈烷基改進多元醇酯潤滑劑的潤滑性和負荷能力。但是對與致冷劑的可混溶性來說卻正好相反。所以存在要求同時優(yōu)化潤滑劑的潤滑性和負荷能力與潤滑劑和致冷劑在最寬可能的操作溫度范圍內的溶解性的謹慎平衡。另外，隨著制冷系統(tǒng)制造商開始降低潤滑劑粘度以改進能量效率，對潤滑劑的潤滑性和負荷能力的負面影響將變得更加顯
-frh-
者O多元醇酯特別適合用于利用氫氟烴(hydrofluorocarbon)致冷劑(HFC)例如 R-134a和相關分子的系統(tǒng)，因為與其它潤滑劑例如礦物油、聚-α -烯烴或烷基化芳族化合物相比它們的極性提供與所述致冷劑改進的混溶性。此種多元醇酯潤滑劑的一個實例公開在美國專利號6，221,272中。多元醇酯也已經提出用作與(X)2基工作流體的潤滑劑，但是迄今這些提議一般要求存在添加劑以改進所述酯潤滑劑的高溫性能。例如，美國專利號7，303，693公開了聚亞烷基二醇和/或新戊基多元醇酯當與烷基化三芳基磷酸酯相結合時適合于潤滑使用二氧化碳作為操作介質操作的冰箱、空調系統(tǒng)、熱泵和相似系統(tǒng)。所述新戊基多元醇酯是通過使新戊基多元醇，例如新戊二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷與直鏈或支鏈C4-C12—元羧酸反應形成的。優(yōu)選的新戊基多元醇據說包括季戊四醇和/或二季戊四醇(DPE)和/或三季戊四醇(TPE)，特別是主要包含二季戊四醇的混合物。美國專利號6，692,6 公開了用于制冷機的流體組合物，其包含制冷機油，該制冷機油包含含二氧化碳的致冷劑、酯油和呈縮水甘油基酯環(huán)氧化合物形式的穩(wěn)定劑。適合的酯油包括含3-20個羥基的二醇或多元醇和含6-20個碳原子的脂肪酸的酯。優(yōu)選的多元醇是位阻醇例如新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二 _(三羥甲基丙烷)、三_(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二 -(季戊四醇)和三_(季戊四醇)。然而，雖然已知添加劑幫助改進多元醇酯的性能，但是也公認它們的使用應該減到最小，因為它們可能在低溫下(蒸發(fā)器中遇到)從潤滑劑中沉淀析出或在非常高的溫度下(壓縮機中經歷)分解成不溶解的副產物。添加劑從潤滑劑中的此種"析出"(drop out)通?？赡軐е轮吕鋭┫到y(tǒng)膨脹裝置(調溫膨脹閥、毛細管或針形閥)上的沉積物，或所述膨脹裝置的完全堵塞，這分別導致系統(tǒng)的制冷性能降低或系統(tǒng)的完全失效。還有抗磨損/ 極壓添加劑(通常高度官能化的含雜原子的有機分子)將與二氧化碳致冷劑反應的風險。仍需要用于基于二氧化碳的制冷系統(tǒng)的改進的多元醇酯潤滑劑，其中所述潤滑劑 (優(yōu)選在沒有包括單獨添加劑的情況下)在寬的操作溫度范圍內與二氧化碳具有完全混溶性同時還維持足夠的潤滑性和負荷能力；與含現有的多元醇酯潤滑劑的工作流體相比提供對制冷組件磨損的保護并另外改進制冷系統(tǒng)的能量效率。根據本發(fā)明，發(fā)現如美國專利號3，670，013和5，895，778中所述制備的某些聚
(新戊基多元醇)酯當用作與基于二氧化碳的工作流體一起的潤滑劑時顯示改進的低溫流動性和改進的高溫動態(tài)粘度的獨特組合。所述聚(新戊基多元醇)酯還顯示在典型的ニ 氧化碳制冷系統(tǒng)的總的操作溫度范圍內與ニ氧化碳好的混溶性。美國專利號3，670，013和 5，895，778都沒有公開或暗示這些酯與ニ氧化碳致冷劑一起使用。

發(fā)明內容
發(fā)明概述在ー個方面中，本發(fā)明涉及工作流體，包含(a)含ニ氧化碳的致冷劑和(b)如下制 備的聚(新戊基多元醇)酯組合物(i)使具有以下式的新戊基多元醇與至少ー種具有2-15個碳原子的一元羧酸在 酸催化劑存在下并按羧基與羥基摩爾比小于11反應以形成部分酯化的組合物
權利要求
1.工作流體，包含(a)含二氧化碳的致冷劑和(b)如下制備的聚(新戊基多元醇)酯組合物(i)使具有以下式的新戊基多元醇與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸在酸催化劑存在下并按羧基與羥基摩爾比小于11反應以形成部分酯化的組合物
2.權利要求1的工作流體，其中所述反應(i)按1 4-1 2的羧基與羥基摩爾比進行。
3.權利要求1或權利要求2的工作流體，其中所述新戊基多元醇具有以下式
4.上述任一權利要求的工作流體，其中所述新戊基多元醇選自季戊四醇、二季戊四醇、 三季戊四醇、四季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇和它們的混合物，優(yōu)選包含季戊四醇。
5.上述任一權利要求的工作流體，其中所述反應(i)在170°C_200°C的溫度下進行。
6.工作流體，包含(a)含二氧化碳的致冷劑和(b)包含以下組分的多元醇酯組合物 (i) 45-55重量％的一季戊四醇與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸的酯； ( )少于13重量％的二季戊四醇與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸的酯；(iii)少于10重量％的三季戊四醇與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸的酯；和(iv)至少25重量％的四季戊四醇和更高級季戊四醇低聚物與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸的酯。
7.上述任一權利要求的工作流體，其中所述至少一種一元羧酸具有5-11個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子。
8.上述任一權利要求的工作流體，其中所述至少一種一元羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、 3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2，4_ 二甲基戊酸、3，3，5_三甲基己酸、苯甲酸和它們的混合物。
9.上述任一權利要求的工作流體，其中所述至少一種一元羧酸包含至少一種直鏈一元羧酸并優(yōu)選選自正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它們的混合物。
10.上述任一權利要求的工作流體，其中所述至少一種一元羧酸包含15-100摩爾％庚酸和85-0摩爾％正辛酸和/或正癸酸。
11.上述任一權利要求的工作流體，其中所述致冷劑還包含烴、氫氟烴和氟烴中的至少一種。
全文摘要
工作流體，包含(a)含二氧化碳的致冷劑和(b)如下制備的聚(新戊基多元醇)酯組合物使具有以下式(I)的新戊基多元醇與至少一種具有2-15個碳原子的一元羧酸在酸催化劑存在下并按羧基與羥基摩爾比小于1∶1反應以形成部分酯化的組合物其中每個R獨立地選自CH3、C2H5和CH2OH，n是1-4的數。然后使所述部分酯化的聚(新戊基)多元醇組合物與額外的具有2-15個碳原子的一元羧酸起反應以形成最終聚(新戊基多元醇)酯組合物。
文檔編號C10M171/00GK102272273SQ201080003967
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權日2009年1月16日
發(fā)明者D·卡爾, E·赫塞爾, J·赫特爾, R·凱利 申請人:科聚亞公司