專利名稱：Ft合成油的精制方法及混合原油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的FT合成油精制，制造石腦油、煤油、輕油、 重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品的FT合成油的精制方法以及將該FT合成油與原油混合得到的混合原油。本申請(qǐng)基于2009年1月30日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2009-020856并主張優(yōu)先權(quán)， 將其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
近年來，作為用于從天然氣合成液體燃料的方法之一，開發(fā)了 GTL(Gas To Liquids:液體燃料合成)技術(shù)，該技術(shù)將天然氣重整而制造以一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣 (H2)為主成分的合成氣，以該合成氣為原料氣通過費(fèi)托合成反應(yīng)(以下有時(shí)稱為“FT合成反應(yīng)”)合成由烴混合物組成的合成油(以下有時(shí)稱為“FT合成油”)，進(jìn)而通過對(duì)該FT合成油進(jìn)行加氫處理及分餾來制造石腦油(粗汽油)、煤油、輕油、蠟等液體燃料及其它產(chǎn)品。 以該FT合成油為原料的液體燃料產(chǎn)品，鏈烷烴含量多，幾乎不含硫成分，因此，例如，如專利文獻(xiàn)1所示，作為環(huán)保燃料備受關(guān)注。然而，為了從FT合成油制造液體燃料產(chǎn)品，需要專用的設(shè)備，因此，F(xiàn)T合成油的利用受到限制。另外，通過FT合成反應(yīng)得到的FT合成油含有很多正鏈烷烴，具有凝固點(diǎn)高、缺乏流動(dòng)性的性質(zhì)，在常溫下不能通過泵等輸送，處理困難。因此，在專利文獻(xiàn)2中，提出了通過將該FT合成油(FT蠟)和原油在特定的溫度下混合，使FT蠟以細(xì)微的晶體均勻分散在原油中，形成在周圍溫度下能夠抽吸的混合物，并在此基礎(chǔ)上將其輸送的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-323626號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2003-531008號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明想要解決的課題在一般的原油中，根據(jù)開采地不同而存在差異，但是如圖6所示，有正鏈烷烴的含量較少的趨勢(shì)。另一方面，如圖3所示，上述的FT合成油除了作為FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的烯烴或醇，基本上由正鏈烷烴構(gòu)成。因此，將該FT合成油直接與原油混合的情況下，混合原油的性狀與最初的原油有很大不同，在煉油廠將該混合物精制時(shí)，不再能夠進(jìn)行與一般的原油同樣的處理。另外，專利文獻(xiàn)2公開的使FT蠟以細(xì)微晶體均勻分散到原油中而成的混合物，如專利文獻(xiàn)2的表1所記載的那樣，即使相對(duì)于原油混合了百分之十幾的FT蠟的情況下，與原油相比，流動(dòng)點(diǎn)大幅度升高。因此，以高配合率混合了 FT合成油的該混合物實(shí)際很難在周圍溫度下輸送。另外，在加熱下輸送該混合物的情況下，需要將其溫度保持在比分散的FT蠟晶體的熔解溫度低的溫度，要求在狹窄范圍內(nèi)的溫度管理，其操作困難。并且，該技術(shù)利用FT蠟為硬質(zhì)的特點(diǎn)，其是以輸送后將FT蠟作為蠟來利用為前提的，并非以將其轉(zhuǎn)化為液體燃料為前提。

本發(fā)明鑒于上述的情況而作出，其目的在于提供不需要大規(guī)模的專用設(shè)備，利用已有的煉油廠的設(shè)備，能夠從通過FT合成反應(yīng)得到的FT合成油制造液體燃料及其它產(chǎn)品的FT合成油的精制方法；以及用所述煉油廠的設(shè)備能夠處理的、以高含有率混合了 FT合成油的FT合成油與原油形成的混合原油。用于解決課題的手段為了解決上述課題，實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明提出了以下的手段。本發(fā)明的合成油的精制方法為通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的合成油的精制方法，該精制方法具備下述工序加氫異構(gòu)化工序，其將所述合成油加氫異構(gòu)化，除去醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，得到加氫異構(gòu)化合成油；原油混合工序，其將所述加氫異構(gòu)化合成油和原油混合得到混合原油；混合原油輸送工序，其將所述混合原油輸送到煉油廠的原油蒸餾裝置；以及，混合原油精制工序，其將所述輸送的混合原油在至少具有原油蒸餾裝置的煉油廠的石油精制設(shè)備中進(jìn)行處理。在該構(gòu)成的合成油的精制方法中，將合成油加氫異構(gòu)化，除去FT合成油中所含的醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，形成加氫異構(gòu)化合成油，因此，能夠通過控制該加氫異構(gòu)化的程度來調(diào)整加氫異構(gòu)化合成油中的正鏈烷烴與異鏈烷烴的含量比率。因此，能夠使該加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)降低，能夠在常溫下且以任意的比例混合到原油中，并能夠防止原油中混合FT合成油而得到的混合原油的性狀與最初的原油的性狀明顯不同。并且，將該混合原油輸送到煉油廠的原油蒸餾裝置中， 在至少具有原油蒸餾裝置的煉油廠的石油精煉設(shè)備中進(jìn)行處理，因此，通過在煉油廠的通常的處理，能夠從所述混合原油、即間接地從FT合成油制造汽油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品。在此，在所述加氫異構(gòu)化工序中，優(yōu)選使所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C 以下。此時(shí)，將FT合成油加氫異構(gòu)化處理得到的加氫異構(gòu)化合成油即使在常溫附近的溫度下也為液體狀態(tài)，流動(dòng)性得以確保，因而大幅提高操作性。另外，加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下時(shí)，能夠用通常的保溫船進(jìn)行運(yùn)輸。另外，通過使所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為40°C以下，能夠在常溫下以任意的比例與液態(tài)的原油混合。進(jìn)而，通過使所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為30°C以下，能夠使加氫異構(gòu)化合成油本身在常溫下作為液體進(jìn)行處理。另外，此處，凝固點(diǎn)是指通過基于JIS K 2269的方法測(cè)定的凝固點(diǎn)。另外，在所述加氫異構(gòu)化工序中，以所述加氫異構(gòu)化合成油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可以使所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。此時(shí)，由于正鏈烷烴的含量降低，因此能夠使加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)降低，能夠在常溫下并以任意的比例混合到原油中，并能抑制與原油混合的混合原油的性狀與最初的原油的性狀明顯不同，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行在煉油廠的處理。另外，通過使所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下，能夠使加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下。進(jìn)而，通過使所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為20質(zhì)量％以下，能夠使加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為30°C以下。本發(fā)明涉及的混合原油是將通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的合成油與原油混合而得到的，其中，該混合原油由下述加氫異構(gòu)化合成油和原油混合而成，所述加氫異構(gòu)化合成油是通過將所述合成油加氫異構(gòu)化，除去醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴而成的。在該構(gòu)成的合成油中，由于將除去了在FT合成油中所含的醇和烯烴、并且碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴的加氫異構(gòu)化合成油與原油混合，因此，能夠在常溫下以任意的比例混合加氫異構(gòu)化合成油，并且，能夠防止混合原油的性狀與最初的原油的性狀明顯不同。因此，通過在煉油廠的通常的處理，能夠制造石腦油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品。在此，可以使所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下。另外，可以使所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不需要大規(guī)模的專用設(shè)備，利用已有的煉油廠的設(shè)備，就能夠從FT合成油制造液體燃料及其它產(chǎn)品的FT合成油的精制方法，以及能用上述煉油廠的設(shè)備進(jìn)行處理的、以高含量混合了 FT合成油的由FT合成油和原油形成的混合原油。


圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的FT合成油的精制方法的流程圖。圖2是表示用于本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的FT合成油的精制方法的烴合成系統(tǒng)的整體構(gòu)成的概略圖。圖3是表示FT合成油的組成的說明圖。圖4是表示加氫異構(gòu)化合成油的組成的說明圖。圖5A是表示用于說明加氫異構(gòu)化前后的組成變化的加氫異構(gòu)化前的FT合成油的組成的圖。圖5B是表示用于說明加氫異構(gòu)化前后的組成變化的加氫異構(gòu)化后的加氫異構(gòu)化合成油的組成的圖。圖6是表示原油的組成的一個(gè)例子的說明圖。圖7是表示加氫異構(gòu)化合成油和原油混合得到的混合原油(加氫異構(gòu)化合成油的含量為50質(zhì)量％)的組成的說明圖。 圖8是表示加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴含量與加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)的關(guān)系的圖。圖9是表示加氫異構(gòu)化合成油和原油混合得到的混合原油(加氫異構(gòu)化合成油的含量為90質(zhì)量％)的組成的說明圖。圖10是表示加氫異構(gòu)化合成油和原油混合得到的混合原油(加氫異構(gòu)化合成油的含量為10質(zhì)量％)的組成的說明圖。具體實(shí)施 方式下面，參照添加的附圖，對(duì)本發(fā)明的適宜的實(shí)施方式進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式的FT 合成油的精制方法和混合原油中，使用通過從天然氣制造以一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2) 為主成分的合成氣并以該合成氣為原料氣體進(jìn)行FT合成反應(yīng)得到的FT合成油。第一，參照?qǐng)D1所示的流程圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的FT合成油的精制方法的概略進(jìn)行說明。首先，將天然氣重整，制造以一氧化碳?xì)怏w(CO)和氫氣(H2)為主成分的合成氣 (合成氣生成工序Si)。以該合成氣(CCHH2)為原料，進(jìn)行FT合成反應(yīng)，合成FT合成油(FT合成反應(yīng)工序 S2)。使用氫氣和催化劑將合成的FT合成油加氫異構(gòu)化，除去FT合成油中所含的醇和烯烴、并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，得到加氫異構(gòu)化合成油(加氫異構(gòu)化工序S3)。在此，在本實(shí)施方式中，使加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為 60°C以下，以加氫異構(gòu)化合成油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，使加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。另外，實(shí)施加氫異構(gòu)化工序S3的加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置例如可以設(shè)置于在陸地上設(shè)置的通常的FT合成單元之后、與海上的天然氣田的平臺(tái)并列設(shè)置的FT合成單元之后、或者輸送FT合成油和原油時(shí)使用的油船上等。接著，將該加氫異構(gòu)化合成油與從地下等開采的原油(礦物系原油)混合來制造混合原油(原油混合工序S4)。在此，混合原油中的加氫異構(gòu)化合成油的混合比例能夠任意地設(shè)定，在本實(shí)施方式中，加氫異構(gòu)化合成油的以混合原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)的含量設(shè)為50質(zhì)量％。在此，加氫異構(gòu)化合成油和原油的混合方法沒有特別的限定，能夠采用通常所實(shí)施的任意的方法，例如管道調(diào)和和罐內(nèi)調(diào)和。將所得的混合原油向后述的煉油廠的原油蒸餾裝置91輸送(混合原油輸送工序 S5)。在此，混合原油的輸送方法沒有特別的限定，能夠采用陸地上的管線輸送、罐輸送等通常所實(shí)施的方法。并且，在原料蒸餾裝置91中，將混合原油分餾，進(jìn)而根據(jù)需要通過煉油廠的各種設(shè)備對(duì)每種所得的各個(gè)餾分分別進(jìn)行處理，制造各種產(chǎn)品(混合原油精制工序S6)。這樣，從FT合成油可制造石腦油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等的各種產(chǎn)品。
第二，參照?qǐng)D2，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的FT合成油的精制方法及可使用混合原油的FT合成油精制系統(tǒng)1的整體構(gòu)成及工序進(jìn)行說明。如圖2所示，本實(shí)施方式涉及的FT合成油精制系統(tǒng)1由合成氣生成單元3、FT合成單元5、混合原油制造單元8、以及煉油廠單元9構(gòu)成。合成氣生成單元3將烴原料即天然氣重整來制造含有一氧化碳?xì)怏w和氫氣的合成氣。即，合成氣生成單元3是進(jìn)行圖1中的合成氣生成工序Sl的單元。FT合成單元5從所制造的合成氣通過FT合成反應(yīng)來合成液體烴。S卩，F(xiàn)T合成單元5是進(jìn)行圖1中的FT合成工序S2的單元。
混合原油制造單元8將通過FT合成反應(yīng)所合成的FT合成油加氫異構(gòu)化，形成加氫異構(gòu)化合成油，將該加氫異構(gòu)化合成油和原油混合，制造混合原油。即，混合原油制造單元8是進(jìn)行圖1中的加氫異構(gòu)化工序S3、原油混合工序S4、混合原油輸送工序S5的單元。煉油廠單元9將上述的混合原油精制來制造石腦油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品。即，煉油廠單元9是進(jìn)行圖1中的混合原油精制工序S6的單元。 下面，對(duì)這些各單元的構(gòu)成要素進(jìn)行說明。合成氣生成單元3主要具備脫硫反應(yīng)器10、重整器12、廢熱鍋爐14、氣液分離器 16及18、脫碳酸裝置20以及氫分離裝置26。脫硫反應(yīng)器10由加氫脫硫裝置等構(gòu)成，從原料即天然氣中除去硫成分。重整器12對(duì)從脫硫反應(yīng)器10供給的天然氣進(jìn)行重整，制造含有一氧化碳?xì)怏w (CO)和氫氣(H2)作為主成分的合成氣。廢熱鍋爐14將在重整器12中生成的合成氣的廢熱回收，產(chǎn)生高壓蒸汽。氣液分離器16將在廢熱鍋爐14中通過與合成氣的熱交換被加熱的水分離成氣體 (高壓蒸汽)和液體。氣液分離器18從被廢熱鍋爐14冷卻的合成氣中除去冷凝部分，將氣體部分供給到脫碳酸裝置20。脫碳酸裝置20具有采用吸收劑從由氣液分離器18供給的合成氣中除去碳酸氣的吸收塔22、和從含有該碳酸氣的吸收劑中使碳酸氣散發(fā)而使吸收劑再生的再生塔24。氫分離裝置26從被脫碳酸裝置20分離了碳酸氣的合成氣中分離一部分在該合成氣中所含的氫氣。但是，上述脫碳酸裝置20根據(jù)情況有時(shí)不需要設(shè)置。FT合成單元5例如主要具備泡罩塔型反應(yīng)器(泡罩塔型烴合成反應(yīng)器)30、氣液分離器34、分離器36以及氣液分離器38。泡罩塔型反應(yīng)器30是從合成氣合成液體烴的反應(yīng)器的一個(gè)例子，作為通過FT合成反應(yīng)從合成氣合成液體烴(FT合成油)的FT合成用反應(yīng)器發(fā)揮功能。該泡罩塔型反應(yīng)器 30例如由在塔型的容器內(nèi)部存積了漿料的泡罩塔型漿料床式反應(yīng)器構(gòu)成，所述漿料通過在液體烴(FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物)中懸浮固體催化劑粒子而成。該泡罩塔型反應(yīng)器30使在上述合成氣生成單元3中制造的合成氣(一氧化碳?xì)怏w和氫氣)進(jìn)行反應(yīng)而合成液體烴。氣液分離器34將在配設(shè)于泡罩塔型反應(yīng)器30內(nèi)的傳熱管32內(nèi)流通而被加熱的水分離成水蒸氣(中壓蒸汽)和液體。分離器36將存積在泡罩塔型反應(yīng)器30的內(nèi)部的漿料中的催化劑粒子和液體烴分罔。氣液分離器38連接于泡罩塔型反應(yīng)器30的塔頂，將未反應(yīng)合成氣和氣體烴產(chǎn)物冷卻?；旌显蜕蓡卧?主要具備儲(chǔ)存罐81、加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82、原油供給部83以及混合罐84。儲(chǔ)存罐81與FT合成單元5的分離器36和氣液分離器38連接，儲(chǔ)存從分離器36 抽出的FT合成油的重質(zhì)成分和從氣液分離器38抽出的FT合成油的輕質(zhì)成分。加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82將從儲(chǔ)存罐81供給的FT合成油進(jìn)行加氫異構(gòu)化而得到加氫異構(gòu)化合成油。原油供給部83將從地下等開采的原油(礦物系原油)輸送到混合罐84中?；旌瞎?4將從加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82輸送的加氫異構(gòu)化合成油和從原油供給部83 輸送的原油混合。煉油廠單元9是對(duì)原油進(jìn)行精制的通常的煉油廠設(shè)備，對(duì)原油進(jìn)行精制來制造石腦油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品。在該煉油廠單元9中，設(shè)置有對(duì)各種組成的烴化合物根據(jù)沸點(diǎn)進(jìn)行分餾的原油蒸餾裝置91。并且，雖未圖示，設(shè)置有將通過該原油蒸餾裝置91分餾的各種烴餾分進(jìn)行精制的處理裝置組。接著，對(duì)通過以上那樣的構(gòu)成的FT合成油精制系統(tǒng)1，從天然氣制造石腦油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品的工序進(jìn)行說明。FT合成油精制系統(tǒng)1中，從天然氣田或天然氣工廠等外部的天然氣供給源(未圖示)來供給作為烴原料的天然氣(主成分為CH4)。上述合成氣生成單元3對(duì)該天然氣進(jìn)行重整來制造合成氣(以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的混合氣體)。首先，上述天然氣與通過氫分離裝置26分離得到的氫氣一起被供給到脫硫反應(yīng)器10。脫硫反應(yīng)器10使用該氫氣通過加氫脫硫催化劑將天然氣中所含的硫分轉(zhuǎn)化為硫化氫，通過例如ZnO吸附除去所生成的硫化氫。通過這樣預(yù)先對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫，可以防止在重整器12和泡罩塔型反應(yīng)器30等中使用的催化劑的活性因硫成分而降低。這樣經(jīng)脫硫的天然氣在混合由二氧化碳供給源(未圖示)供給的二氧化碳(CO2) 氣體和在廢熱鍋爐14中產(chǎn)生的水蒸氣后，被供給到重整器12。重整器12例如通過上述的水蒸氣_碳酸氣重整法，使用二氧化碳和水蒸氣對(duì)天然氣進(jìn)行重整，制造以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的高溫的合成氣。如此在重整器12中生成的高溫的合成氣(例如，900°C、2. OMPaG)被供給到廢熱鍋爐14，通過與在廢熱鍋爐14內(nèi)流通的水的熱交換而被冷卻(例如400°C)。此時(shí)，將在廢熱鍋爐14中被合成氣加熱的水供給到氣液分離器16，從該氣液分離器16將氣體部分以高壓蒸汽(例如3. 4 10. OMPaG)的形式供給到重整器12或其它外部裝置，將液體部分的水返回到廢熱鍋爐14。由此，來自高溫的合成氣的廢熱被回收。另一方面，在廢熱鍋爐14中被冷卻的合成氣當(dāng)在氣液分離器18中分離、除去冷凝液部分后，被供給到脫碳酸裝置20的吸收塔22、或泡罩塔型反應(yīng)器30。吸收塔22通過將在合成氣中所含的碳酸氣吸收到儲(chǔ)存的吸收液內(nèi)，從該合成氣中分離碳酸氣。將該吸收塔 22內(nèi)的含有碳酸氣的吸收液導(dǎo)入到再生塔24中，例如用蒸汽對(duì)該含有碳酸氣的吸收液進(jìn)行加熱，進(jìn)行汽提處理，將釋放的碳酸氣從再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反應(yīng)。這樣，在合成氣生成單元3中制造的合成氣被供給到上述FT合成單元5的泡罩塔型反應(yīng)器30中。此時(shí)，供給到泡罩塔型反應(yīng)器30的合成氣的組成比被調(diào)整為適合FT合成反應(yīng)的組成比(例如，H2 CO = 2 1 (摩爾比))。此外，通過上述脫碳酸裝置20分離了碳酸氣的合成氣的一部分也被供給到氫分離裝置26。氫分離裝置26通過利用壓力差的吸附、脫附(氫PSA)，將合成氣中所含的氫氣分離。該分離的氫從儲(chǔ)氣罐(未圖示)等經(jīng)由壓縮機(jī)(未圖示)而連續(xù)地供給到在液體燃料合成系統(tǒng)1內(nèi)利用氫進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)的各種氫利用反應(yīng)裝置(例如，脫硫反應(yīng)器10、加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82等)。 接著，上述FT合成單元5從由上述合成氣生成單元3制造的合成氣通過FT合成反應(yīng)合成液體烴(FT合成油)。在上述合成氣生成單元3中制造的合成氣從泡罩塔型反應(yīng)器30的底部流入，在存積于泡罩塔型反應(yīng)器30內(nèi)的催化劑漿料內(nèi)上升。此時(shí)，在泡罩塔型反應(yīng)器30內(nèi)，通過上述的FT合成反應(yīng)使該合成氣中所含的一氧化碳與氫氣反應(yīng)，生成烴。進(jìn)而，在該合成反應(yīng)時(shí)， 通過使水在泡罩塔型反應(yīng)器30的傳熱管32內(nèi)流通，從而將FT合成反應(yīng)的反應(yīng)熱除去，通過該熱交換而被加熱的水發(fā)生氣化而成為水蒸氣。該水蒸氣在氣液分離器34中液化的水被返回到傳熱管32，氣體部分以中壓蒸汽(例如1. 0 2. 5MPaG)的形式被供給到外部裝置。這樣，將在泡罩塔型反應(yīng)器30中合成的液體烴以漿料的形式與催化劑粒子一起導(dǎo)入到分離器36中。分離器36將漿料分離成催化劑粒子等固體成分和包含液體烴的液體部分。分離的催化劑粒子等固體成分的一部分返回到泡罩塔型反應(yīng)器30中，液體部分(FT 合成油)被輸送到混合原油生成單元8。此外，將未反應(yīng)的合成氣和生成的在泡罩塔型反應(yīng)器30的條件下為氣態(tài)的烴從泡罩塔型反應(yīng)器30的塔頂導(dǎo)入到氣液分離器38中。氣液分離器38將這些氣體冷卻，將冷凝的液體烴分離，導(dǎo)入到混合原油生成單元8中。另一方面， 對(duì)于在氣液分離器38中分離的氣體部分、即以未反應(yīng)的合成氣(⑶和壓)和碳原子數(shù)少(C4 以下)的烴氣體為主成分的混合氣體被再循環(huán)到泡罩塔型反應(yīng)器30中，混合氣體所含的未反應(yīng)的合成氣再次被供給到FT合成反應(yīng)。此外，為了防止因上述混合氣體的再循環(huán)而導(dǎo)致作為主成分的C4以下的氣態(tài)烴在FT合成反應(yīng)體系內(nèi)高濃度蓄積，所述混合氣體的一部分不再循環(huán)到泡罩塔型反應(yīng)器30中，而被導(dǎo)入到外部的燃燒設(shè)備(火炬煙道(flare stack), 未圖示)，在燃燒后被釋放到大氣中。輸送到混合原油生成單元8的FT合成油儲(chǔ)存在儲(chǔ)存罐81中，供向加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82。在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82中，利用從上述氫分離裝置26供給的氫氣進(jìn)行加氫異構(gòu)化，除去FT合成油中所含的醇和烯烴，并將碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，得到加氫異構(gòu)化合成油。在該加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，利用催化劑和熱，將正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。從該加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82流出的加氫異構(gòu)化合成油向混合罐84輸送。另外，在該混合罐84中，從地下等開采的原油(礦物系原油)由原油供給部83輸送，使加氫異構(gòu)化合成油和原油混合來制造混合原油。如上述那樣得到的混合原油向煉油廠單元9的原油蒸餾裝置91輸送。在此，混合原油向煉油廠單元9輸送的方法沒有特別的限定，能夠采用陸地上的管線輸送、罐輸送等通常所實(shí)施的任意的方法。在該原油蒸餾裝置91中，對(duì)混合原油進(jìn)行分餾，得到排氣、LPG、 石腦油餾分、煤油餾分、輕質(zhì)輕油餾分、重質(zhì)輕油餾分、殘油等。并且，LPG通過回收裝置回收，制成LPG產(chǎn)品。石腦油餾分、煤油餾分、輕質(zhì)輕油餾分、重質(zhì)輕油餾分通過分別實(shí)施各種處理，制成汽油、煤油、輕油(柴油機(jī)燃料油)等液體燃料產(chǎn)品。殘油經(jīng)實(shí)施脫硫處理等制成重油、浙青等各種產(chǎn)品。在此，圖3表示在FT合成單元5 (FT合成反應(yīng)工序S2)中合成的FT合成油的組成。 如圖3所示，F(xiàn)T合成油除了少量的醇和烯烴以外基本上由正鏈烷烴構(gòu)成。因此，凝固點(diǎn)高，在常溫附近缺乏流動(dòng)性。將該FT合成油加氫異構(gòu)化的加氫異構(gòu)化合成油的組成表示在圖4中。如圖4所示，存在于FT合成油中的烯烴通過加氫轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，醇通過加氫脫氧轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。同時(shí)，正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。特別是，重質(zhì)的正鏈烷烴的近5成轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。在此，在本實(shí)施方式中，加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下，加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。圖5A和圖5B表示在加氫異構(gòu)化前后的組成的變化。圖5A表示加氫異構(gòu)化前、即在FT合成單元5中制造的FT合成油的組成。圖5B表示加氫異構(gòu)化后、即通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82加氫異構(gòu)化而成的加氫異構(gòu)化合成油的組成。FT合成油在碳原子數(shù)為24以下的區(qū)域含有醇或烯烴等，在碳原子數(shù)為25以上的區(qū)域幾乎由正鏈烷烴構(gòu)成。另一方面，在加氫異構(gòu)化合成油中，完全不含醇或烯烴，正鏈烷烴大多轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。另外，作為整體被輕質(zhì)化。另外，關(guān)于FT合成油的加氫異構(gòu)化的條件，如上所述，只要FT合成油的碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分異構(gòu)化成異鏈烷烴，優(yōu)選加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為 60°C以下，碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下，就沒有特別的限定，優(yōu)選在下面的條件下進(jìn)行實(shí)施。加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82能夠使用將規(guī)定的加氫異構(gòu)化催化劑填充到固定床的流通式反應(yīng)器中的公知的反應(yīng)塔，將FT合成油進(jìn)行加氫異構(gòu)化。此處所謂的加氫異構(gòu)化，如前所述，除了從正鏈烷烴向異鏈烷烴異構(gòu)化以外，還包括通過通過加氫從烯烴向鏈烷烴的轉(zhuǎn)化、通過加氫脫氧從醇向鏈烷烴的轉(zhuǎn)化、異鏈烷烴向輕質(zhì)烴的分解等。作為加氫異構(gòu)化催化劑，例如可以列舉出在含有固體酸的載體上作為活性金屬擔(dān)載了屬于周期表第8族、第9族、以及第10族的金屬而成的催化劑。并且此處所謂的元素周期表是指基于IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的規(guī)定的長(zhǎng)周期型的元素周期表。作為合適的載體，可以列舉出含有選自氧化硅氧化鋁、氧化硅氧化鋯以及氧化鋁氧化硼等具有耐熱性的無定形金屬氧化物中的一種以上的固體酸的載體。催化劑載體可以通過將含有上述固體酸和粘合劑的混合物成型后進(jìn)行燒結(jié)來制造。以載體總量為基準(zhǔn)，固體酸的配合比例優(yōu)選為1 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 60質(zhì)量％。作為粘合劑(binder)，沒有特別的限制，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂，更優(yōu)選為氧化鋁。以載體的總重為基準(zhǔn)，粘合劑的配合比例優(yōu)選為30 99 質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 98質(zhì)量％?；旌衔锏臒Y(jié)溫度優(yōu)選為300 550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為350 530°C的范圍內(nèi)，進(jìn) 一步優(yōu)選為400 530°C的范圍內(nèi)。作為第8族、第9族、以及第10族的金屬，具體地可舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。其中，將選自鎳、鈀以及鉬中的金屬單獨(dú)使用1種或組合兩種以上使用。這些金屬能夠通過浸漬或離子交換等常規(guī)方法擔(dān)載到上述的載體上。擔(dān)載的金屬量沒有特別的限制，相對(duì)于載體，金屬的總量?jī)?yōu)選為0. 1 3. 0質(zhì)量％。另外，F(xiàn)T合成油的加氫異構(gòu)化能夠在下面的反應(yīng)條件下進(jìn)行。氫分壓優(yōu)選為 0. 5 12MPa，更優(yōu)選為1. 0 5. OMPa。中間餾分的液體時(shí)空速(LHSV)優(yōu)選為0. 1 10. Oh—1，更優(yōu)選為0. 3 3. 51Γ1。氫/油比沒有特別的限制，優(yōu)選為50 1000NL/L，更優(yōu)選為 70 800NL/L。并且，在本說明書中，“LHSV(liquid hourly space velocity ；液體時(shí)空速)”是指相對(duì)于催化劑層的每單位容量的、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25°C，101325Pa)下的原料油的體積流量， 單位“IT1”表示小時(shí)(hour)的倒數(shù)。另外，氫/油比中氫容量的單位即“NL”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (0°C，101325Pa)下的氫容量(L)。另外，加氫異構(gòu)化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為180 400°C，更優(yōu)選為200 370°C，進(jìn)一步優(yōu)選為250 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為280 350°C。在此，反應(yīng)溫度超過400°C時(shí)，由于將烴分解成輕質(zhì)成分的副反應(yīng)增加，因而不優(yōu)選。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時(shí)，加氫異構(gòu)化的進(jìn)行變得不充分，另外，醇不能除完而殘留，因而不優(yōu)選。其次，從地下等開采的原油(礦物系油)的組成表示在圖6中。并且，由于原油的組成根據(jù)開采地不同而存在差異，因此圖6中示出了代表性的原油的組成的一個(gè)例子。如圖6所示，原油混合存在各種成分，特別是具有重質(zhì)的正鏈烷烴的含量少的趨勢(shì)。因此，與圖3所示的FT合成油在組成上有很大不同，其性狀也完全不同。并且，將圖4所示的加氫異構(gòu)化合成油與圖6所示的原油混合而成的混合原油的組成示于圖7中。另外，混合比率為加氫異構(gòu)化合成油原油=50 50(質(zhì)量比)。由于加氫異構(gòu)化合成油中特別是重質(zhì)的正鏈烷烴轉(zhuǎn)化成了異鏈烷烴，因此可知混合原油的組成如圖7所示，與最初的原油的組成沒有很大變化。在上述構(gòu)成的本實(shí)施方式涉及的FT合成油的精制方法和混合原油中，將在FT合成單元5中合成的FT合成油加氫異構(gòu)化，除去了 FT合成油中所含的醇和烯烴，并將碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化成了異鏈烷烴，形成加氫異構(gòu)化合成油。在此，通過控制FT合成油的加氫異構(gòu)化的程度，能夠調(diào)整加氫異構(gòu)化合成油中的正鏈烷烴與異鏈烷烴的含量比率。因此，通過考慮混合的原油的組成或性狀，能夠調(diào)整加氫異構(gòu)化合成油的組成或性狀，能夠防止混合原油相比最初的原油的組成和性狀發(fā)生較大變化。并且，由于將上述的混合原油輸送到煉油廠的原油蒸餾裝置91中進(jìn)行精制，因此能夠從FT合成油通過煉油廠的通常的處理來制造汽油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、 浙青等各種產(chǎn)品。另外，在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器82 (加氫異構(gòu)化工序S3)中制造的加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下。因此，該加氫異構(gòu)化合成油即使在常溫附近的溫度下也能夠確保流動(dòng)性，能夠用泵等輸送，其操作性得到大幅提高。進(jìn)而，由于上述的加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下，因此，能夠降低加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)，能夠確保流動(dòng)性。進(jìn)而，能夠抑制混合原油的性狀相比最初的原油的性狀較大地變化，能夠在煉油廠單元9適當(dāng)?shù)靥幚砘旌显汀?進(jìn)而，在原油混合工序S3中，相對(duì)于混合原油，加氫異構(gòu)化合成油能夠以任意的比例混合，但是在本實(shí)施方式中，由于加氫異構(gòu)化合成油的含量為50質(zhì)量％，充分確保了 FT合成油的使用量，并且混合原油的性狀相比最初的原油沒有很大變化，通過在通常的煉油廠單元9進(jìn)行精制，能夠制造汽油、煤油、輕油、重油等液體燃料、蠟、浙青等各種產(chǎn)品。
以上參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳述，但是具體的構(gòu)成并不限于該實(shí)施方式，還包括在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)的設(shè)計(jì)變更等。例如，對(duì)經(jīng)由FT合成單元的分離器抽出FT合成油的重質(zhì)成分、經(jīng)由氣液分離器抽出FT合成油的輕質(zhì)成分、將它們輸送到混合原油制造單元的構(gòu)成進(jìn)行了說明，但是并不限于此，也可以以不在FT合成反應(yīng)單元將FT合成油分離成輕質(zhì)成分和重質(zhì)成分的方式輸送到混合原油制造單元。另外，對(duì)加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下、碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但并不限于此。在此，圖8表示加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴含量與加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)的關(guān)系。 在加氫異構(gòu)化合成油中，通過變更碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量，能夠調(diào)整其凝固點(diǎn)。因此，優(yōu)選考慮混合的原油的組成或性狀、煉油廠單元9的構(gòu)成、輸送手段等對(duì)加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)和碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量進(jìn)行調(diào)整。

進(jìn)而，對(duì)混合原油中的加氫異構(gòu)化合成油的含量為50質(zhì)量％的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但并不限于此。在此，圖9表示加氫異構(gòu)化合成油的含量為90質(zhì)量％時(shí)的混合原油的組成，另外，圖10表示加氫異構(gòu)化合成油的含量為10質(zhì)量％時(shí)的混合原油的組成。這樣， 通過調(diào)整混合原油中的加氫異構(gòu)化合成油的含量，能夠調(diào)整混合原油的組成。因此，優(yōu)選考慮混合的原油的組成或性狀、煉油廠單元9的構(gòu)成、輸送手段等對(duì)加氫異構(gòu)化合成油的含量進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。另外，對(duì)于FT合成油的組成或原油的組成，并不限于本實(shí)施方式中圖示的組成， 可以使用各種組成的FT合成油和原油。進(jìn)而，對(duì)于合成氣生成單元和FT合成單元的構(gòu)成，也不限于本實(shí)施方式，也可以利用其它構(gòu)成的單元來合成FT合成油。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的FT合成油的精制方法和混合原油，不需要大規(guī)模的專用設(shè)備，利用已有的煉油廠的設(shè)備，能夠從通過FT合成反應(yīng)得到的FT合成油制造液體燃料及其它產(chǎn)品， 可得到能用上述煉油廠的設(shè)備進(jìn)行處理的、以高含量混合了 FT合成油的由FT合成油與原油形成的混合原油。符號(hào)說明IFT合成油精制系統(tǒng)3合成氣生成單元5FT合成單元8混合原油混合單元9煉油廠單元82加氫異構(gòu)化反應(yīng)器83原油供給部84混合罐91原油蒸餾裝置
權(quán)利要求
1.一種合成油的精制方法，該精制方法為通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的合成油的精制方法，該精制方法具備下述工序加氫異構(gòu)化工序，其將所述合成油加氫異構(gòu)化，除去醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，得到加氫異構(gòu)化合成油；原油混合工序，其將所述加氫異構(gòu)化合成油和原油混合而得到混合原油； 混合原油輸送工序，其將所述混合原油輸送到煉油廠的原油蒸餾裝置；以及， 混合原油精制工序，其將所述輸送的混合原油在至少具有原油蒸餾裝置的煉油廠的石油精制設(shè)備中進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成油的精制方法，其中，在所述加氫異構(gòu)化工序中，使所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成油的精制方法，其中，在所述加氫異構(gòu)化工序中，以所述加氫異構(gòu)化合成油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，使所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。
4.一種混合原油，其是通過將通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的合成油與原油混合而得到的， 該混合原油由下述加氫異構(gòu)化合成油和原油混合而成，所述加氫異構(gòu)化合成油是通過將所述合成油加氫異構(gòu)化，除去醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合原油，其中，所述加氫異構(gòu)化合成油的凝固點(diǎn)為60°C以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的混合原油，其中，以所述加氫異構(gòu)化合成油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述加氫異構(gòu)化合成油中的碳原子數(shù)為20以上的正鏈烷烴的含量為40質(zhì)量％以下。
全文摘要
本發(fā)明的合成油的精制方法為通過費(fèi)托合成反應(yīng)合成的合成油的精制方法，其具備下述工序加氫異構(gòu)化工序，其將所述合成油加氫異構(gòu)化，除去醇和烯烴，并使碳原子數(shù)為5以上的正鏈烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴，得到加氫異構(gòu)化合成油；原油混合工序，其將所述加氫異構(gòu)化合成油和原油混合而得到混合原油；混合原油輸送工序，其將所述混合原油輸送到煉油廠的原油蒸餾裝置；以及，混合原油精制工序，其將所述輸送的混合原油在至少具有原油蒸餾裝置的煉油廠的石油精制設(shè)備中進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)C10G45/60GK102300960SQ20108000583
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者田中祐一 申請(qǐng)人:克斯莫石油株式會(huì)社, 吉坤日礦日石能源株式會(huì)社, 國(guó)際石油開發(fā)帝石株式會(huì)社, 新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社, 日本石油天然氣·金屬礦物資源機(jī)構(gòu), 石油資源開發(fā)株式會(huì)社