專利名稱：制備脂族和芳族烴類混合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過費-托合成制備包含脂族和芳族C2-C6烴類的混合物的產物料流的方法，其中使費-托催化劑與烴進料重整所產生的合成氣接觸。
背景技術：
之前已經描述過可以通過如下方法將諸如甲烷之類的烴進料轉化成包含更復雜的烴類的產物料流其中首先將烴進料重整成合成氣(合成煤氣)，接著是其中通過費-托合成(F-T合成)將所述合成氣轉化成烴產物料流的第二步。例如，在WO 03/016250中描述了這樣的方法，其中首先使烴進料和蒸汽的混合物經歷催化蒸汽重整以產生一次重整氣體，其接著與含氧氣體一起在二次重整催化劑上部分燃燒以產生合成氣。所述合成氣用于通過F-T合成來合成烴類。WO 03/016250的方法的特征在于將F-T合成步驟中所得的尾氣循環(huán)至一次重整氣體。在FR 2878858中描述了用于生產烴類的聯(lián)合方法，它包括其中將烴進料流轉化成合成氣的重整步驟和其中將產生的合成氣轉化成烴產物料流的F-T合成步驟。FR 觀78858中的合成氣優(yōu)選通過采用氧氣的技術、例如催化自熱重整或(催化)部分氧化產生。在WO 2006/097440中描述了制備F-T合成產物的方法，其中通過如下步驟制備合成氣混合物(a)預先重整烴進料以產生甲烷、氫氣和二氧化碳的混合物；(b)將(a)中所得的混合物加熱至650°C以上；和(c)用氧源進行(b)中受加熱混合物的部分氧化。用于制備烴類的將重整步驟與F-T合成步驟組合的常規(guī)方法的缺點是F-T合成步驟中二氧化碳和甲烷的非選擇性產生。這導致相對較低的C2-C6烴選擇性并使該方法變得不經濟。構成本發(fā)明基礎的技術問題是提供將甲烷(CH4)轉化成脂族和芳族C2-C6烴類的混合物的方法，該方法具有改進的脂族和芳族C2-C6烴類選擇性。

發(fā)明內容
上述問題的解決方案通過提供如下文所述以及如權利要求中表述的方法來實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供通過費-托合成生產包含脂族和芳族C2-C6烴類的混合物的產物料流的方法，其中所述方法包括使費-托催化劑與重整氣體接觸，該重整氣體由烴進料在重整催化劑存在下的自熱干法重整產生而且所述重整氣體基本上由合成氣(H2和CO)、氧氣(O2)和任選地選自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性氣體的另外的組分組成。在本發(fā)明的上下文中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)費-托合成反應的C2-C6烴選擇性在所述費-托合成反應的進料流包含分子氧(O2)的情況下能夠顯著得到提高。因此，可以減少二氧化碳形式下的碳原子的損失，這極大地提高費-托合成方法的碳效率。這種效果非常驚人，因為現(xiàn)有技術中教導的是應當減少費-托合成進料的含氧量，優(yōu)選減少至IOOOppm以下；例如參見 US 2004/0198845。
因此，本發(fā)明提供生產脂族和芳族C2-C6烴類的方法，其包括(a) “重整步驟”，其中本文限定的“重整氣體”由烴進料在“重整催化劑”存在下的自熱干法重整產生；和(b) “費-托合成步驟”，其中使“費-托催化劑”與(a)中產生的“重整氣體”在容許費-托合成的工藝條件下接觸。本發(fā)明方法中采用的“重整氣體”基本上由合成氣(H2和CO)、氧氣(O2)和任選地選自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性氣體的另外的組分組成。優(yōu)選地，本發(fā)明的“重整氣體”包含至少0. 1摩爾％ O2、更優(yōu)選至少0. 2摩爾％ O2, 甚至更優(yōu)選至少0. 3摩爾％ O2和特別優(yōu)選至少0. 35摩爾％ 02。此外，本發(fā)明的“重整氣體” 優(yōu)選包含不超過5摩爾％ O2,更優(yōu)選不超過2. 5摩爾％ O2和甚至更優(yōu)選不超過1摩爾％ O2 以及特別優(yōu)選不超過0.5摩爾％ 02。最優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所用的重整氣體包含約0.4 摩爾％氧氣(O2)。本文使用的術語“惰性氣體”涉及在使費-托催化劑與重整氣體接觸的條件下處于氣相中并且不參與和/或妨礙費-托合成反應的任何成分。因此，可以存在于重整氣體中的“惰性氣體”能夠充當該重整氣體的其余氣體組分的惰性稀釋劑。優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣(N2)。本發(fā)明方法中采用的“重整氣體”的主要成分優(yōu)選是合成氣(合成煤氣出2和CO 的混合物)。因此，本發(fā)明的重整氣體包含至少50摩爾％和優(yōu)選至少55摩爾％合成氣。然而，對技術人員而言顯然的是費-托合成步驟可以使用甚至具有更高合成氣百分比的“重整氣體”進行。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所用的重整氣體具有至少為1、更優(yōu)選至少為1.2、甚至更優(yōu)選至少為1.4和特別優(yōu)選至少為1.6的氫氣(H2)與一氧化碳(CO)比率，但是其優(yōu)選不超過4、更優(yōu)選不超過3、甚至更優(yōu)選不超過2和特別優(yōu)選不超過1. 8。最優(yōu)選地，該“重整氣體”具有至少1. 6但不超過1. 8的H2與CO比率(1. 6-1. 8的H2與CO比率)。本發(fā)明的重整氣體由烴進料在重整催化劑存在下的催化自熱干法重整產生。該烴進料中所含的烴類可以包括氣態(tài)烴類如甲烷、天然氣或液化石油氣(LPG)，但是還有更重質的烴類如C6+烴類。在一種實施方案中，該烴類進料包含費-托合成反應所產生的不需要的副產物。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的烴進料中所含的主要烴成分是甲烷。在本發(fā)明的上下文中，術語“主要烴成分”是指給定的烴構成所有包含的烴類的大于50摩爾％，更優(yōu)選所有包含的烴類的大于60摩爾％，甚至更優(yōu)選所有包含的烴類的大于70摩爾％，以及最優(yōu)選所有包含的烴類的大于75摩爾％。因此特別優(yōu)選的用于產生本發(fā)明重整氣體中所含的合成氣的工藝為甲烷的催化自熱干法重整(ATDRM)。通過使甲烷(CH4)、氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)的混合物與合適催化劑接觸，能夠在單一體系中進行吸熱的干法重整和放熱的甲烷氧化，這代表了減少合成氣合成過程中的能量消耗的有效手段，例如參見M0RT0LA等，The performance of Pt/CeZr02/Al203 catalysts on thepartial oxidation and autothermal reforming of methane,N0R0NHA 等編輯，Elsevier，2007，第409-414頁。ATDRM的另一優(yōu)勢在于產生的合成氣組合物的H2/ CO比率約為1. 4-1. 8，這對于F-T合成中的應用非常有利。在“重整催化劑”的存在下進行烴進料的自熱干法重整。之前已經描述過可用于催化烴進料的自熱干法重整的重整催化劑；例如參見M0RT0LA等，The performance of Pt/CeZr02/A1203 catalysts on the partial oxidation and autothermal reforming of methane, N0R0NHA 等編輯，Elsevier，2007，第 409-414 頁，或者 PASSOS 等，Catalysis Today，2005，第1卷，第23_30頁。其它已知的重整催化劑包括但不限于Ni/La203催化劑； NiAl2O3催化劑；和Ni/Mg0-Al203催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所用的重整催化劑為Ni/ La2O3催化劑。制造可用于烴類自熱干法重整的催化劑的方法是本領域已知的；例如參見 WO 00/43121 或 SOUZA 等，Autothermal reforming of methane over nickel catalysts prepared from hydrotalcite-like compounds, N0R0NHA 等編輯，Elsevier,2007,第 451-456 頁。最優(yōu)選地將原位制備的NiZla2O3重整催化劑用于本發(fā)明的方法。術語“原位制備的”是指在已經置于有待進行自熱干法重整工藝的工藝裝置內的催化劑包封物中制備催化劑或者在能夠直接放入所述工藝裝置內的催化劑包封物中制備催化劑。可以如下制備“原位制備的NiZla2O3催化劑”將La2O3顆粒放在最終的催化劑包封物中。接著向包含載體的催化劑供給加熱過的含甲烷的氣態(tài)混合物(例如加熱到450-500°C的CH4+02+C02)以使載體穩(wěn)定。隨后，用Ni鹽溶液浸漬該載體直至催化劑組合物包含特定量的Ni為止。優(yōu)選地，原位制備的Nizla2O3催化劑包含3-5質量％ Ni。優(yōu)選地，所用的Ni鹽為Ni (NO3)2。在浸漬步驟之后，提高向包含載體的催化劑供給的氣態(tài)混合物的溫度(例如提高到660-700°C)。結果浸漬過的La2O3顆粒中所含的M氧化物被包含的甲烷還原。此處作為例子，所得的“原位制備的NiZla2O3催化劑”可用于烴進料的自熱干法重整工藝從而例如由甲烷產生合成氣。因此，包含CH4、O2和(X)2的進料流可以通過使所述進料流與原位制備的NiA^2O3 催化劑在例如約710V的反應溫度下接觸而經由催化自熱干法重整得到轉化，從而產生大約包含22摩爾％ C0、35摩爾％ H2和0.4摩爾％ O2的重整氣體。將重整烴類所產生的“重整氣體”用作F-T合成的進料。F-T合成是公知的受催化的化學反應，其中合成氣(合成煤氣)、即一氧化碳和氫氣的混合物通過使合成氣與F-T 催化劑在F-T合成條件下接觸得以轉化成烴化合物的復雜混合物；例如參見KANEKO TAKAO 等，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 7 版，John Wiley,1997,第 17-31 頁。最常見的可用于F-T合成的催化劑(“F-T催化劑”)基于!^e和/或Co，盡管還描述過 Ni 基和 Ru 基催化劑；例如參見 US 4，177，203 ；C0MMEREUC 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1980，第 154-155 頁；0KUHARA 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1981，第 1114-1115 頁。一般地，Ni基催化劑對于生產甲烷而言相對更有選擇性，而CoJe和Ru基催化劑對于具有至少兩個碳原子的烴類(C2+烴)更有選擇性。此外，通過減小吐/CO比率、降低反應溫度和降低反應器壓力可以提高C2+烴類的選擇性。顯然的是對氧中毒敏感的費-托催化劑不適合用于本發(fā)明的方法。這些不適合的費-托催化劑的特征在于它們包含具有高度氧化還原性質的元素如Mn、Cr、M0、CU和V。確定已知的費-托催化劑是否對氧中毒敏感完全在技術人員能力范圍內，例如通過分子氧在費-托合成方法進料流中存在和不存在下測量費-托催化劑隨時間過去的催化劑活性來確定。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的費-托催化劑是鈷-鐵雙組分氧化物(Co-Fe-O)催化劑。該鈷-鐵雙組分氧化物可以擔載于惰性載體上。合適的惰性載體是本領域已知的而且包括氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(&02)和氧化鎂(MgO)，以及它們的混合物。優(yōu)選地鈷-鐵雙組分氧化物擔載于二氧化硅(SiO2)上。上述Co-Fe-O/ SiO2 催化劑例如在以下得到描述Y0NGH0NG BI 等，The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2003，第 81 卷，第 230-242 頁。典型地在 275_；3501的反應溫度和 400-12001^ 的合成氣總空速下進行費-托合成反應。本發(fā)明方法的產物料流包含脂族和芳族C2-C6烴類。本文使用的術語“C2-C6烴” 涉及具有2-6個碳原子的有機化合物。因此，本發(fā)明方法的產物料流包含具有2-6個碳原子的脂族和芳族烴類。然而，對于技術人員而言顯然的是在費-托合成反應中也可能少量產生包括甲苯和二甲苯在內的其它有機化合物，因而，它們可能包含在產物料流中。在本發(fā)明方法的費-托合成步驟中產生的一種特別的另外的烴為甲烷(CH4)。優(yōu)選地，將包含在產物料流中的任選地連同二氧化碳(CO2) —起的所述甲烷再循環(huán)至由其產生重整氣體的烴進料。除此之外，還可以從所述產物料流中分離該費-托合成產物料流中所含的其它烴類并再循環(huán)至產生重整氣體的重整步驟的“烴進料”。然而，顯然的是只有烴類再循環(huán)至重整步驟，其能夠在該重整步驟的給定工藝條件下重整成合成氣以便防止某些不需要的烴類的累積。因此，可以從費-托合成方法步驟的產物料流中分離某些脂族和芳族C2-C6烴類并且可以將該費-托產物料流的剩余組分(任選地包括所含的二氧化碳)部分或完全地再循環(huán)至重整步驟的進料流。實施發(fā)明的方式現(xiàn)在將通過下列非限制性實施例更完整地描述本發(fā)明。實施例1如下制備用于甲烷自熱干法重整的重整催化劑“原位3% NiZla2O3”在內徑12mm、 長45cm的管狀石英反應器中裝入粒度為25-40目的^iil La2O30向裝料的反應器供給450°C 下由約觀.4摩爾％ CH4+11摩爾％ A+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成的氣態(tài)混合物。 在用反應混合物處理載體(少于M小時)以獲得穩(wěn)定相組合物之后，開始用0. 1-0.3% Ni (NO3)2水溶液浸漬La2O3載體，其中將該Ni (NO3)2溶液注入氣流中從而用Ni鹽逐漸浸漬 La2O3載體。持續(xù)Lii2O3載體的Ni (NO3)2浸漬直至達到3質量％ Ni/La203基準的計算量為止。在Ni (NO3)2浸漬步驟過程中觀察到NO2的形成，這顯示在La2O3載體內形成Ni氧化物。在完成Ni (NO3)2浸漬步驟之后，將反應溫度升至660°C從而用含甲烷的氣態(tài)混合物還原Ni氧化物。所得的原位制備的重整催化劑“原位3% NiZla2O3”最初將甲烷完全氧化成CO2。然而在達到穩(wěn)態(tài)條件之后，該“原位3% Ni/La203"催化劑形成CO和H2。由大約28. 4摩爾％ CH4+11摩爾％ 02+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成的進料流與重整催化劑“原位3% Nizla2O3”在680-710°C下以0. 5秒的接觸時間接觸，從而產生由大約 21.5 摩爾 ％ C0+35. 5 摩爾 ％ H2+34. 79 摩爾 ％ N2+6. 17 摩爾 ％ CH4+1. 55 摩爾 ％ C02+0. 4 摩爾％ O2組成的合成氣組合物A。原位制備的催化劑顯示出超過120小時的穩(wěn)定活性，然而在對比試驗中通過在將La2O3裝入反應器之前用Ni鹽浸漬它而制成的催化劑顯示出在運行50小時內逐漸下降的可比活性。如下制備F-T催化劑將20. 2g Fe (NO3) 2 · 9H20溶解在IOOml水中，21. 8g Co (NO3) 2 · 6H20溶解在150ml水中，26. 5g Na2CO3溶解在500ml水中?；旌螰e和Co溶液并且通過在PH6下添加該Na2CO3溶液使所得狗和Co鹽的混合物沉淀。準備好的凝膠與 0. Ilg 40目的SiO2顆?；旌希⒃?0°C攪拌2小時。過濾沉淀物并進行洗滌以從SW2+凝膠中除去Na。該i^e+Co混合物的SiO2量為1. 5質量％。催化劑組合物中的狗與Co之比為40/60?；旌衔镌?20°C下干燥過夜。接著在400°C下于空氣中煅燒準備好的試樣6小時。所得的催化劑標為催化劑1。除了沉淀步驟過程中在pH8下添加Na2CO3和在600°C的溫度下煅燒催化劑之外， 重復上述過程。所得的催化劑標為催化劑2。在裝載2ml催化劑1的內徑IOmm的石英反應器中于273°C的反應溫度下進行費-托(F-T)方法。如上文所述產生的合成氣組合物A用作該F-T合成方法中的重整氣體進料流。合成氣組合物的流速為36CC/min。該F-T方法的結果在表1的“合成氣A催化劑 1”欄中得到描述。此外，除了反應溫度為285°C之外，在與使用催化劑1時相同的工藝條件下在催化劑2存在下進行F-T方法。該F-T方法的結果在表1的“合成氣A催化劑2”欄中得到描述。CO轉化率和烴類選擇性如下基于碳平衡計算CO轉化率=反應的CO摩爾數(shù)/供給的CO摩爾數(shù)烴類選擇性=n *烴類摩爾數(shù)/反應的CO摩爾數(shù)(n=烴中的碳原子數(shù))CO2選擇性=(排出的(X)2摩爾數(shù)-輸入的(X)2摩爾數(shù))/反應的CO摩爾數(shù)試驗2 (對比)由改進的甲烷蒸汽重整方法制備合成氣組合物B，該方法包括反向水煤氣變換反應步驟。隨后使常規(guī)蒸汽重整所產生的合成氣(組成為大約20. 8摩爾％ C0+18. 3摩爾％ C02+60. 8摩爾％ H2)與Cr基工業(yè)Catofill C4脫氫催化劑在600°C和8秒的接觸時間下接觸，產生具有約四摩爾％ C0+12摩爾％ C02+59摩爾％ H2的合成氣組合物B。除了將如上文所述由甲烷蒸汽重整所產生的合成氣組合物B用作F-T方法的進料之外，如實施例1所述進行費-托方法。該F-T方法的結果在表1的“合成氣B催化劑1，， 欄中得到描述。此外，除了使用合成氣組合物B和催化劑2之外，如實施例1中那樣進行F-T方法。 反應溫度為285°C。該F-T方法的結果在表1的“合成氣B催化劑2”欄中得到描述。表 權利要求
1.通過費-托合成生產包含脂族和芳族C2-C6烴類的混合物的產物料流的方法，其中所述方法包括使費-托催化劑與重整氣體接觸，該重整氣體由烴進料在重整催化劑存在下的自熱干法重整產生而且所述重整氣體基本上由合成氣(H2和CO)、氧氣(O2)和任選地選自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性氣體的另外的組分組成。
2.權利要求1的方法，其中所述惰性氣體為氮氣(N2)。
3.權利要求1或2的方法，其中所述產物料流進一步包含再循環(huán)至由其產生重整氣體的烴進料的甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中所述重整氣體包含0.1-5摩爾％氧氣(O2)。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述重整氣體具有1-4的氫氣(H2)與一氧化碳 (CO)比率。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述重整催化劑選自Nizla2O3催化劑；Ni/Al203催化劑；和Ni/Mg0-Al203催化劑。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中在680-710°C的反應溫度和0.4-1秒的接觸時間下進行所述自熱干法重整。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述費-托催化劑為擔載于SW2上的Co-Fe催化劑。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中在275-350°C的反應溫度和400-12001^的空速下進行所述費-托合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使重整氣體經歷費-托合成生產脂族和芳族C2-C6烴類的方法。用于本方法的重整氣體由烴進料在Ni/La催化劑上的自熱干法重整產生并且基本上由合成氣(H2和CO)、氧氣(O2)和任選地選自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性氣體的另外的組分組成。
文檔編號C10G2/00GK102356044SQ201080012083
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權日2009年3月16日
發(fā)明者A·Kh·馬梅多夫, S·A·阿爾薩亞利 申請人:沙特基礎工業(yè)公司