專利名稱：用于由木質(zhì)纖維素通過乙酰丙酸酯縮合合成燃料組分和化學(xué)品的多產(chǎn)物生物精煉系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過纖維素材料的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料、燃料添加劑或化學(xué)品的綜合方法。燃料將適合于在噴氣燃料或柴油燃料中使用；燃料添加劑將適合于在柴油燃料中使用；化學(xué)品將適合于用作增塑劑或兩親溶劑。背景探索用于將農(nóng)業(yè)、林業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖藻類以及建筑廢料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的更高效的方式，以使得有用的生物質(zhì)衍生產(chǎn)品可以與石油基產(chǎn)品的生產(chǎn)相競爭，以及與其相結(jié)合。雖然纖維素是最豐富的植物材料資源，它的開發(fā)由于其復(fù)合材料本性和剛性結(jié)構(gòu)而受到限制。作為結(jié)果，將木質(zhì)纖維素材料轉(zhuǎn)化為燃料產(chǎn)品的大部分技術(shù)手段集中在將纖維素從木質(zhì)素復(fù)合材料釋放并破壞其晶體結(jié)構(gòu)所需的有效的預(yù)處理上。除了有效的纖維素釋放之外，理想的預(yù)處理必須最小化降解產(chǎn)物的形成，原因在于它們造成的浪費(fèi)以及對后續(xù)步驟的抑制作用。一種提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方案(生物精煉系統(tǒng)(biorefinery))的效率的方式是將能量密集的木質(zhì)纖維素解聚和脫水(LDD)過程與動力生產(chǎn)和/或其他生物質(zhì)處理整合。 很多未來的生物精煉理念依賴于將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖以及后續(xù)的發(fā)酵，但是該處理需要昂貴的酶和長的接觸時間或者產(chǎn)生發(fā)酵的抑制劑和低價值副產(chǎn)物。發(fā)酵釋放二氧化碳并且產(chǎn)生細(xì)胞質(zhì)(cell mass)，它可能僅可用作飼料添加劑。用于木質(zhì)纖維素材料的備選處理是酸催化解聚并且轉(zhuǎn)化為C5產(chǎn)物，乙酰丙酸或乙酰丙酸酯。通常，使用兩種方法由木質(zhì)纖維素制備乙酰丙酸酯。一種方法使用 水與強(qiáng)酸催化劑，如硫酸，以實現(xiàn)木質(zhì)纖維素的解聚和脫水以生產(chǎn)C5和Cl酸(乙酰丙酸和甲酸)(參見美國專利5608105)。然而，將產(chǎn)物從產(chǎn)物水溶液分離是困難的。一個專利描述了這樣的分離方案 使用烯烴進(jìn)料將含水酸轉(zhuǎn)化為可以從水分離并且可以彼此分離的酯(參見美國專利 7，153，996)。當(dāng)然，對于該工藝需要鄰近的烯烴源。
另一種方法使用醇溶劑用于纖維素的酸催化解聚，它導(dǎo)致乙酰丙酸酯的直接形成 (參見 DE 3621517)。在能源與環(huán)境研究中心(Energy&Environmental Research Center)最近的美國能源部資助的項目顯示使用相對簡單的提純程序，在幾乎沒有廢水產(chǎn)生的情況下，從數(shù)種農(nóng)業(yè)和木材(碎料板)廢料獲得連同木炭和樹脂一起的高收率的乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯。除從碎料板和木炭回收的樹脂之外，還形成了有價值的糠醛和甲酸烷基酯。 已經(jīng)提議了數(shù)種乙酰丙酸衍生物用于燃料應(yīng)用，如乙酰丙酸乙酯、Y -戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃。然而，當(dāng)摻入石油衍生的燃料時這些組分未展現(xiàn)出令人滿意的特性。作為替換，已經(jīng)提議了通過將Y-戊內(nèi)酯加氫為戊酸、戊酸乙酯，戊酸丁酯以及戊酸戊酯的戊酸類生物燃料(應(yīng)用化學(xué)國際版(Angew. Chem. Int. Ed.) 2010,49,1-6)。戊酸類平臺潛在地提供了可以用于在汽油和柴油兩者中混合的組分。然而接受它們作為運(yùn)輸燃料是有挑戰(zhàn)性的，因為不容易將它們整合在現(xiàn)有的石油燃料供應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施中。也已經(jīng)通過另一種方法提出了乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯用于生物燃料制造的潛能， 所述方法通過脫羧將Y-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為丁烯(參見科學(xué)(Science) 2010，327，1110-1114)。 丁烯可以提供用于汽油的進(jìn)料，但是不能用于柴油或噴氣燃料，除非將它們進(jìn)一步低聚化。 該多步工藝似乎過于復(fù)雜而不具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力。因此，需要簡單的綜合方法以從C5中間體、乙酰丙酸或乙酰丙酸酯與適當(dāng)?shù)脑噭┖铣刹裼秃蛧姎馊剂?、柴油添加劑、兩親溶劑以及增塑劑，所述方法使得能夠簡單地分離產(chǎn)物流，并且同時提供所需的加氫處理過的較高分子量化合物的混合物。一些優(yōu)選實施方案的概述本發(fā)明包含一組用于在生物精煉系統(tǒng)(biorefinery)中獲得燃料和化學(xué)產(chǎn)物的所需目標(biāo)的綜合方法。以獨(dú)特的并行處理模式操作生物精煉系統(tǒng)(biorefinery)，其中將初始生物質(zhì)進(jìn)料拆分以提供用于并行支路的基質(zhì)，可以將所述并行支路的產(chǎn)物在或者縮合步驟或者混合加氫處理步驟或者最終的燃料混合步驟中重新組合，如在不同實施例中所示 (

圖1-6)。此外，生物精煉系統(tǒng)的產(chǎn)物流包括帶有由縮合步驟制造的8以上碳鏈長度的較長分子量的產(chǎn)物以及來自未反應(yīng)的起始材料的較短分子量副產(chǎn)物。木質(zhì)纖維素的處理可以包括將它們轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯中間體，它與源自其他過程的中間體縮合以產(chǎn)生在目標(biāo)分子組成方面具有適當(dāng)尺寸范圍的燃料，從而產(chǎn)生所需的燃燒和物理性質(zhì)。本發(fā)明的一個方面集中于木質(zhì)纖維素的備選的催化處理，所述催化處理直接產(chǎn)生附帶有價值的糠醛和一些碳和樹脂的C5和Cl酯或酸的混合物的良好產(chǎn)率。纖維素生物質(zhì)在醇中的催化處理提供了對于乙酰丙酸酯(C5)和甲酸酯(Cl)的直接轉(zhuǎn)化，它們可用于燃料和化學(xué)中間體。乙酰丙酸酯被認(rèn)為是潛在的平臺化學(xué)品(platform chemical) 0乙酰丙酸烷基酯是用于增塑劑的形成的有價值的中間體。本發(fā)明的另一個方面為纖維素生物質(zhì)的熱解預(yù)處理步驟的整合。在轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯之前，將生物質(zhì)在這樣的熱單元中解聚以給出可溶性碳水化合物中間體，如脫水糖類。在熱催化反應(yīng)中，可以將脫水糖類直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯或用于縮合步驟的醛類反應(yīng)物。本發(fā)明的另一個方面是將C5酸或酯轉(zhuǎn)化為用于最終燃料生產(chǎn)的燃料混合料，所述最終燃料滿足石油基燃料的規(guī)格。本發(fā)明通過將乙酰丙酸酯衍生物的生產(chǎn)與所拆分的進(jìn)料中非纖維素部分的處理通過適當(dāng)中間體的縮合來整合而達(dá)到這個目標(biāo)，這產(chǎn)生一系列的帶有對于燃料所需碳鏈長度的進(jìn)一步的中間體。本發(fā)明的另一個方面是來自所拆分進(jìn)料的脂肪酸衍生物的還原與縮合產(chǎn)物的還原的整合，以產(chǎn)生由以下各項組成的燃料混合料鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴以及烷基芳烴， 它們?nèi)繉τ趪姎馊剂蠞M足例如對于Jet- A或JetAl所規(guī)定的物理燃料性質(zhì)都是必須的。本發(fā)明的另一個方面是通過縮合產(chǎn)物的溫和加氫處理生產(chǎn)環(huán)醚。這些環(huán)醚可用作柴油燃料添加劑以提高十六烷值并減少來自柴油燃燒過程的顆粒排放物。在一些實施方案中，將本方法進(jìn)一步整合并使用輕環(huán)醚，如作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的甲基四氫呋喃作為用于將來自解聚反應(yīng)的乙酰丙酸酯產(chǎn)物分離的溶劑。在一些實施方案中，本方法整合了木質(zhì)纖維素材料的催化處理，為了滿足用于噴氣燃料的硬性規(guī)定，燃料必須包含上述各種烴的每一種的一些，以及碳鏈長度的適當(dāng)分布。 將來自并行處理生物精煉系統(tǒng)的流混合，完成了最終的整合體。附圖簡述為了更詳細(xì)的說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)在將對于附圖進(jìn)行參考，其中圖1是用于將含油種子生物質(zhì)通過乙酰丙酸酯和異丁醛轉(zhuǎn)化為燃料的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖2是用于將木質(zhì)纖維素通過乙氧基甲基糠醛或糠醛轉(zhuǎn)化為燃料的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖3是利用產(chǎn)物和副產(chǎn)物用于至燃料的轉(zhuǎn)化的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖4是使用水果和甜菜廢料和用于可溶部分的固體酸轉(zhuǎn)化單元的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖5是用于將藻類生物質(zhì)經(jīng)由乙酰丙酸乙酯和乙氧基甲基糠醛或糠醛轉(zhuǎn)化為燃料的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖6是用于將木質(zhì)纖維素經(jīng)由脫水糖類和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)化為燃料的綜合C5生物精煉系統(tǒng)的示意圖。圖7是纖維素在乙醇和硫酸中的解聚/分解，之后是乙酰丙酸乙酯與醛的縮合反應(yīng)的示意圖。圖8是與糠醛的縮合產(chǎn)物以及隨后的狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)并還原為環(huán)烷烴的示意圖。圖9是乙酰丙酸酯中間體加氫的示意圖A.劇烈加氫為鏈烷烴，B.加氫異構(gòu)化為異鏈烷烴，以及C.溫和加氫為烷基四氫呋喃。圖10是對于來自反應(yīng)器(100)的產(chǎn)物混合物在單元(150)中的提取和純化的示意圖。詳述1.綜合生物精煉系統(tǒng)如圖1和2中所說明的，用于并行處理C5生物精煉系統(tǒng)的優(yōu)選實施方案之一是包括以下各項的綜合生物精煉系統(tǒng)初始分離(拆分)單元(50和或55)，所述初始分離單元用于含有油的特定種類的生物質(zhì)，其中將非纖維素進(jìn)料從纖維素或木質(zhì)纖維素進(jìn)料中分離；纖維素解聚和脫水(CDD)單元(100)，所述纖維素解聚和脫水單元將木質(zhì)纖維素催化解聚并分解或重整；縮合單元(200)，所述縮合單元將來自第一單元的初級產(chǎn)物與在反應(yīng)物生產(chǎn)單元(300)優(yōu)選由可再生資源制備的反應(yīng)物醛、酯和酮中間體縮合；加氫單元(400)， 所述加氫單元通過加氫處理將縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為燃料。添加另外的單元以將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為化學(xué)品進(jìn)料并且分離和混合燃料組分。優(yōu)選地，在第一(100)與第二單元(200)之間加入分離單元(150)?？深愃频靥幚砥渌茉醋魑?，如藻類(圖6)。備選地，該方法使用豐富的纖維素或木質(zhì)纖維素進(jìn)料(圖2、3)，包括非常低成本或負(fù)成本的木材和農(nóng)業(yè)殘渣或草以及其他能源作物。木質(zhì)纖維素進(jìn)料含氮和硫的量低。將木質(zhì)纖維素處理為烴類燃料的關(guān)鍵是移除大量的氧而不碳化或者使碳結(jié)構(gòu)聚合或者消耗大量的氫。催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯(C5)中間體在制備適合用于進(jìn)一步化學(xué)合成 的材料中是高度有效的，因為在第一次轉(zhuǎn)化中保留了官能度。隨后在第二單元(200)中乙酰丙酸酯的催化縮合反應(yīng)使得它轉(zhuǎn)化為更高分子量物種(參見圖1-8)。從而酯的5-碳?；c醛和酮結(jié)合以形成(5+x)-碳產(chǎn)物?？s合反應(yīng)使得能夠進(jìn)行(5+x)碳產(chǎn)物與殘留物的簡單分離，這是因為它們在水中較低的溶解度。一些乙酰丙酸酯縮合產(chǎn)物將經(jīng)歷第二環(huán)縮合(狄克曼(Dieckmarm)縮合)以制備環(huán)酮。為了防止醛、酯和酮主要經(jīng)歷自縮合反應(yīng)，重要的是選擇χ大于3。用于提供在將加氫處理之后適合于在柴油和噴氣燃料中使用的合適的C9-C16縮合產(chǎn)物，χ應(yīng)該在4至11的范圍內(nèi)。對于綜合處理方案重要的是用于與以多種方式由初始處理的分離產(chǎn)物或副產(chǎn)物所制備的乙酰丙酸酯縮合的反應(yīng)物的合成。在一個實施方案(圖1)中，將來自淀粉發(fā)酵 (700)的乙醇轉(zhuǎn)化為異丁醛(305)并且在第二單元(200)中的縮合反應(yīng)中使用。在另一個實施方案中，使用糖類和淀粉作為底物用于生產(chǎn)羥甲基糠醛、烷氧基甲基糠醛和乙酰丙酸烷基酯(圖2)。在這些反應(yīng)中，將糖或淀粉的水或醇溶液泵送通過固體酸催化劑床。最終整合在縮合產(chǎn)物的加氫中發(fā)生；加氫處理單元(400)給出對于JP-8和其他燃料的適當(dāng)鏈長的直鏈和支鏈烴兩者。此外，環(huán)烷烴可得自從乙酰丙酸乙酯制備的中間體的狄克曼和狄爾斯_阿德爾反應(yīng)。將來自加氫處理的低分子量環(huán)醚送回作為用于初期分離的溶劑。2.初始分離(拆分)(50、55、60)在本發(fā)明的實施方案中，在進(jìn)料為含油種子如谷物的情況下，或者機(jī)械預(yù)處理單元(50)可以是將纖維狀纖維素材料從淀粉和種質(zhì)分離出的濕磨機(jī)的情況下，將種質(zhì)通過油提取單元(55)處理。油提取單元(55)可以是壓機(jī)，更優(yōu)選己烷-或CO2基提取單元(參見圖1和5)。可以將淀粉和糖類在發(fā)酵單元(700)中發(fā)酵以制備醇，尤其是乙醇。當(dāng)進(jìn)料是藻類時，如圖5中所示，將提取與酯交換結(jié)合以制備脂肪酸酯脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯(FAEE)。當(dāng)與克拉夫特(Kraft)方法結(jié)合時，如圖3中所示，油提取單元(55)可以通過以下方法產(chǎn)生妥爾油脂肪酸通過傾析在液體儲罐的頂部上形成的皂層，首先將原料妥爾油皂與廢黑液(spent black liquor)分離，并且之后進(jìn)一步提取脂肪酸。在備選的實施方案中，僅將妥爾油皂過濾。之后可以將提取的油、脂肪酸或妥爾油皂在第四單元(400)中加氫處理。在另一個實施方案中，生物質(zhì)進(jìn)料包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料，如木材、木漿、 紙漿污泥(pulping sludge)、碎料板、紙、草、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品如秸稈、莖、玉米穗軸、甜菜漿、種子外殼、甘蔗渣或 藻類，它們的任一種可以是該材料的副產(chǎn)品或廢料形式(參見圖3-6)。它們被減小為小的、優(yōu)選顆粒大小，用于通過機(jī)械預(yù)處理單元(50)催化處理。該預(yù)處理可以是，例如，簡單的粉碎機(jī)或蒸汽噴發(fā)槍(steam explosion gun)。在另一個實施方案中，將粉碎的木質(zhì)纖維素在反應(yīng)器(75，圖7)中進(jìn)一步迅速加熱以制備包括脫水糖、糠醛和木質(zhì)素基油的可縮合產(chǎn)物，之后將其分離。3.催化解聚/脫水單元(100)將木質(zhì)纖維素處理為烴燃料可以包括移除大量的氧而不碳化或使碳結(jié)構(gòu)聚合或消費(fèi)大量的氫。本發(fā)明利用酸催化溫和熱處理乙酰丙酸酯單元，它保留了對于進(jìn)一步的合成反應(yīng)所需類型的氧官能度。在圖1-3中，催化解聚/脫水單元采用優(yōu)選帶有液體或溶解形式的催化劑(優(yōu)選硫酸)在120°C -200°C下加熱的反應(yīng)器(100)。在圖4、5和6中采用帶有固體酸催化劑床的加熱的反應(yīng)器，其中需要的是進(jìn)料可溶解或者被解聚，并脫水為乙酰丙酸酯形式。用于制備乙酰丙酸酯的進(jìn)料可以是任意的C6糖類的來源，如纖維素材料和淀粉。可以經(jīng)過預(yù)處理也可以未經(jīng)過預(yù)處理的C6糖類的來源的實例包括木材、木漿、紙漿污泥、碎料板、紙、草， 農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品如秸稈、莖、玉米穗軸、甜菜、甜菜漿、種子外殼、甘蔗渣、藻類、玉米淀粉、土豆廢料、甘蔗和水果廢料，它們中的任一種可以是該材料的副產(chǎn)品或廢料形式或其組合。與發(fā)電設(shè)備或回收鍋爐的整合可以提供低壓(廢)蒸汽以產(chǎn)生用于不同反應(yīng)器的所需溫度。第一單元(100)的反應(yīng)器可以是加壓的高壓釜或者，優(yōu)選地，連續(xù)式反應(yīng)器。本發(fā)明中優(yōu)選的實施方案是連續(xù)反應(yīng)器，其中將在酸性水或醇中生物質(zhì)進(jìn)料的漿液在溫和的壓力下泵送或預(yù)送通過加熱的反應(yīng)器，并且其中在反應(yīng)器中的滯留時間在20至60分鐘之間。催化解聚/脫水單元可以帶有兩種不同的液體流中的任一種運(yùn)行水性或醇類。 在水性介質(zhì)中，產(chǎn)生等摩爾量的乙酰丙酸和甲酸并且它們可溶解于含水酸中。在木質(zhì)纖維素材料處理的情況下，糠醛也由半纖維素中存在的5-碳糖類形成并且在處理過程中被作為塔頂餾出物移出并收集。酸產(chǎn)物從酸的水溶液中分離以及彼此分離是困難的。然而，對于一些酸催化工藝，工藝可以繼續(xù)通過下一個步驟而不進(jìn)行酸的分離，因為對來自后續(xù)反應(yīng)的更疏水的產(chǎn)物更容易實現(xiàn)分離。僅將不溶的焦炭和焦油分離，例如，分別用過濾器和固相或液相提取?？梢酝ㄟ^蒸餾提純糠醛?？梢詫⒁阴１崤c一些水一起真空蒸餾，或者可以用從后面的加氫步驟中的處理獲得的醚或酯溶劑如甲基四氫呋喃或Y戊內(nèi)酯將其從含水酸中提取?？梢詫⒉蝗苄越固亢徒褂瓦M(jìn)一步脫水，并且可以將其在回收鍋爐中熱轉(zhuǎn)化以提供工藝用熱或者將其進(jìn)料至發(fā)電設(shè)備。用于解聚/脫水的反應(yīng)介質(zhì)也可以包含酸醇溶液，如通過加入硫酸和甲醇或乙醇所獲得的溶液。乙醇可以來自發(fā)酵單元(700)。反應(yīng)的產(chǎn)物為乙酰丙酸甲酯和甲酸甲酯或相應(yīng)的乙酯(圖7)。也可以使用長鏈醇作為液體介質(zhì)，但是它們給出較低產(chǎn)率的酯產(chǎn)物。 當(dāng)在帶有硫酸催化劑的乙醇中在200°C下進(jìn)行時(圖1-7)，碎料板和其他廢料在乙醇中解聚/脫水為乙酰丙酸乙酯獲得良好的產(chǎn)率。與使用含水酸介質(zhì)的乙酰丙酸的類似制備比較，乙酰丙酸乙酯更容易通過提取和/或蒸餾提純(圖10)，并且可以容易地將其與伴隨形成的糠醛分離(與甲酸乙酯和半纖維素中存在的5-碳單元)。用于乙酰丙酸酯和乙酰丙酸的提取的優(yōu)選溶劑為在加氫處理單元(400)中由縮合產(chǎn)物混合物中殘留的乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸制備的甲基四氫呋喃。另一個優(yōu)選溶劑為Y-戊內(nèi)酯，它也是在加氫處理單元 (400)中由相同來源制備的。用于第一單元(100)的另一個實施方案是蒸餾乙酰丙酸產(chǎn)物以便形成當(dāng)歸內(nèi)酯 (參見圖2)。由于烯醇內(nèi)酯基團(tuán)的?；钚裕?dāng)歸內(nèi)酯在隨后的縮合反應(yīng)中是高活性的，并且也提供了獲得在α位取代的產(chǎn)物的路線。在用于第一單元(100)的另一個實施方案中，在較低溫度下進(jìn)行解聚/脫水，其中除乙酰丙酸酯以外形成乙氧基(或甲氧基)甲基糠醛。該中間體被直接用在縮合反應(yīng)器中或者被轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物和單體，如呋喃二羧酸酯。4.縮合單元(200)綜合系統(tǒng)中的第三單元(200)是用于進(jìn)行C5乙酰丙酸酯 的酸或堿催化的縮合反應(yīng)以制備帶有噴氣燃料、柴油、兩親溶劑和增塑劑所需鏈長的較高分子量物種的反應(yīng)器 (圖7)。從而將乙酰丙酸酯的5-碳?；c醛、酯或酮(Cx)結(jié)合以形成(5+χ)碳產(chǎn)物。在圖7中說明了該縮合反應(yīng)。在圖7中，支鏈的醛與乙酰丙酸酯縮合以形成支鏈酮酸酯的混合物，之后將所述混合物氫化以形成支鏈的鏈烷烴或環(huán)醚。圖9中給出了后面的反應(yīng)。為了防止醛、酯和酮主要經(jīng)歷自縮合反應(yīng)，重要的是選擇帶有活性羰基和非活性α碳的化合物，所述化合物在該位置有支鏈或是芳香性的。這暗示χ大于3。用于提供在加氫處理之后適合于在柴油和噴氣燃料中使用的合適的C9-C16縮合產(chǎn)物，χ應(yīng)該在4至11的范圍內(nèi)。 此外，醛、酯或酮需要是支鏈的以減少任何自縮合的可能。同樣，用于制備噴氣燃料的，支鏈的或芳族的醛、酯或酮優(yōu)選用于分別制備高度異鏈烷烴化的燃料共混料或環(huán)烷烴化燃料共混料，以便當(dāng)將它們混合在一起時滿足這些重要的噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)如凝固點、閃點、能量密度和物理密度。本發(fā)明的另一個重要方面是燃料、溶劑和增塑劑必須包含適當(dāng)分布的碳鏈長度以分別提供用于燃料的合適的蒸餾曲線，溶劑的兩親特性，以及由增塑劑的使用帶來的聚合物的高度彈性特征。因此，相應(yīng)的醛、酯和酮衍生自帶來所需的碳鏈長度分布的有限的進(jìn)料和化學(xué)反應(yīng)的組。用于反應(yīng)物支鏈醛的進(jìn)料是醇，如異丁醇，它是通過乙醇的格爾伯特 (Guerbet)反應(yīng)制備并且隨后脫氫為醛，以及是例如來自石油精煉系統(tǒng)的烯烴，它通過羰基合成反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為醛。芳基醛是分別由5和6碳糖類或由木質(zhì)素制備的糠醛、羥甲基糠醛和取代的苯甲醛。環(huán)狀脂族醛由丙烯醛(來自甘油的脫水)與丁二烯(來自石油裂化或通過列別捷夫(Lebedev)反應(yīng)來自乙醇)的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)制備。活性酮包括通過乙酰丙酸或、乳酸的發(fā)酵或熱解反應(yīng)制備的帶有相鄰羰基(1，2 二酮、1，2酮酸酯)的那些。乙烯基酯也是高活性反應(yīng)物；在本發(fā)明中使用的一種是通過乙酰丙酸在礦物酸上的蒸餾制備的當(dāng)歸內(nèi)酯。乙酰丙酸酯的縮合反應(yīng)在先存在于化學(xué)文獻(xiàn)中，但是未曾認(rèn)識到這些孤立的反應(yīng)用于燃料或燃料添加劑合成的潛在可能。這些反應(yīng)包括以下各項與苯甲醛和取代的苯甲醛(Erdman，Kato, Sen, Borshe)，與糠醛(Ludvig&Kehler，Sen ；Erdmann)，與異丁醛(Meingast)，以及自縮合(Zotchik，Blessing)，與甲醛(Olsen)和苯酚(Mauz)。最近的專利申請教導(dǎo)了乙酰丙酸在陽離子交換樹脂上的二聚以形成ClO單元(Blessing，WO 2006/056591)。該反應(yīng)獲得非常低的產(chǎn)率，根據(jù)報道為15%。較早的出版物報道了使用簡單的鈉堿的基本上相同的方法(Zotchik)。本申請改為采用綜合方法，其中將乙酰丙酸酯與醛以高產(chǎn)率縮合并且將縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為環(huán)醚柴油添加劑和烴。因為長鏈反應(yīng)產(chǎn)物在水中的低溶解度，產(chǎn)物的形成和分離在該階段變得方便。因此當(dāng)將來自第一階段水性反應(yīng)的含有酸催化劑的乙酰丙酸與醛混合物反應(yīng)時，現(xiàn)在更容易將來自第二單元(200)的產(chǎn)物用溶劑甲基四氫呋喃從水中提取。酸性水層除硫酸外還含有甲酸。將甲酸與一些水一起在分離單元(250)中真空蒸餾，并且之后在將水分部分蒸發(fā)之后，將硫酸催化劑再循環(huán)至第一離解/解聚單元。因此這兩個步驟的整合使得能夠方便的分離產(chǎn)物并作為再循環(huán)酸催化劑的方法。不需要中和。來自乙 酰丙酸與醛在酸催化劑下進(jìn)行的反應(yīng)的羥醛縮合產(chǎn)物通常為(或支鏈的)和S-(或無支鏈的)形式的混合物，如圖7中所示。為獲得更多δ-(或無支鏈)形式，必須使用堿催化劑。在不移除在第一階段單元中使用的硫酸的情況下這是不可能的。因此使用備選的路線用于用堿性催化劑合成無支鏈的異構(gòu)體。雖然一些醛經(jīng)歷自羥醛縮合，但是不需要將來自該副反應(yīng)的產(chǎn)物移除，因為在最終的步驟中也可以將它們轉(zhuǎn)化為可用的燃料。備選的合成路線在第一階段解聚/脫水單元(100)中與可溶性酸催化劑一起使用醇如甲醇或乙醇。在酯在第一階段單元(100)中的形成之后，將酯提取并且通過簡單蒸餾分離-甲酸酯在較低溫度下沸騰-醇和溶劑被移除，之后是糠醛?？梢詫⑤^高沸點乙酰丙酸酯蒸餾或在不純化的情況下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)醇是用于生物質(zhì)漿液的載體時，使用強(qiáng)堿催化劑使在備選的解聚/脫水單元中形成的乙酰丙酸酯與醛中間體反應(yīng)以制備主要是較長鏈的酯。優(yōu)選用于縮合的催化劑是固體基催化劑，以便在催化劑床上進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，并且不需要催化劑分離或中和。催化劑優(yōu)選為水滑石或用堿性材料如氟化鉀浸漬的水滑石。當(dāng)采用可溶性催化劑時，必須將催化劑從產(chǎn)物溶液移除。典型地，縮合產(chǎn)物包含同分異構(gòu)形式的混合物。例如，異丁醛被在乙酰丙酸酯的S和β位形成的烯醇化物碳負(fù)離子進(jìn)攻。異構(gòu)體的比例取決于所使用的催化劑。在另一個實施方案中，將糠醛副產(chǎn)物或共生產(chǎn)物也與乙酰丙酸或酯縮合而形成糠基取代的乙酰丙酸酯(圖8)。再一次，依賴于催化劑的選擇，獲得β _(或支鏈的)和δ -(或無支鏈的)異構(gòu)體。羥甲基糠醛也在醛部分與乙酰丙酸酯反應(yīng)給出Cll中間體。羥甲基糠醛可得自通過用酸催化劑處理糖類得到的可再生物。果糖是用于轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛的優(yōu)選的糖底物；然而，最近的報道如處理單元(800)中所示使用CrCl2催化劑與葡萄糖。對于乙酰丙酸糠基酯的處理有三個選擇。一個選擇是溫和加氫為四氫呋喃。另一個選擇為打開呋喃環(huán)以制備ClO或Cll單元。另一個選擇是在呋喃官能度的位置用親二烯體如丙烯醛或丙烯酸進(jìn)行環(huán)加成(狄爾斯-阿德爾反應(yīng))。環(huán)加成產(chǎn)物含有帶有橋氧基團(tuán)的7-氧雜-雙環(huán){2. 2. 1}庚烯部分，隨后將所述橋氧基團(tuán)在加氫步驟(400)中移除。將在第一階段處理(100)的第三備選方案中制備的當(dāng)歸內(nèi)酯與醛混合物縮合。從該反應(yīng)物所得到的產(chǎn)物在α位置上被取代并且可以在加氫反應(yīng)器(400)中生成異鏈烷烴。高活性酮也將與乙酰丙酸酯中間體縮合。所述高活性酮包括聯(lián)乙酰(2，3_ 丁二酮)和2，3_戊二酮。兩者實際上都得自乙酰丙酸的其他反應(yīng)。這些高活性酮與乙酰丙酸縮合分別得到C9和ClO鏈。其他支鏈的和環(huán)狀酮可得自木質(zhì)素的熱解。另一個實施方案采用乙酰丙酸酯與α當(dāng)歸內(nèi)酯使用路易斯酸催化劑的縮合。該反應(yīng)在乙酰丙酸酯的烯醇化物與烯醇活化的酯羰基的羰基之間發(fā)生而產(chǎn)生二酮產(chǎn)物。當(dāng)歸內(nèi)酯與醛的縮合也會出現(xiàn)。α位置被堿催化劑活化，以使得與醛的縮合出現(xiàn)在α位置。另一個實施方案利用乙酰丙酸酯與不飽和羰基化合物如丙烯酸乙酯或丙烯醛的縮合(邁克爾(Michael)反應(yīng))，其中乙酰丙酸酯的α碳與不飽和羰基化合物的β碳反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是用于促進(jìn)乙酰丙酸酯的烯醇化的配位金屬離子催化劑。催化劑包括鋅、 鎳和其他過渡金屬離子，以及二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯。 另一個實施方案通過β-酮酸酯與β-二酮
與乙酰丙酸酯羰基的狄克曼縮合制備環(huán)酮。這些環(huán)酮具有易于氫化為環(huán)烷烴而不形成環(huán)醚的益處。備選的縮合方法將烯基與羰基化合物結(jié)合。該反應(yīng)物通過乙酸錳(III)與羰基化合物的反應(yīng)產(chǎn)生自由基，它隨后與鏈烯烴結(jié)合。對于乙酰丙酸酯，這可能以兩種不同方式發(fā)生1)乙酰丙酸乙酯自由基與加入的鏈烯烴的反應(yīng)(圖9Α)，或者2)加入的酯與當(dāng)歸內(nèi)酯的雙鍵的反應(yīng)(圖9Β)，所述當(dāng)歸內(nèi)酯是在之前的脫水反應(yīng)中由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯制備的。5.反應(yīng)物醛和酯制備單元醛潛在地可得自多種可再生或石油化工資源。優(yōu)選的醛中間體是經(jīng)歷最少的或不經(jīng)歷自縮合的那些。該類包括在α碳上不帶有氫的醛，如糠醛和苯甲醛，以及在α碳上有抑制自縮合的支鏈的酸，如異丁醛和環(huán)己基甲醛。 反應(yīng)物醛通過醇在Cu或Pt催化劑上脫水形成。前體醇通過Guerbet合成制備或低級醇與一氧化碳同系化制備。例如，異丁醇由乙醇與甲醇使用固體堿性Guerbet催化劑制備。它也是在路那(Leima)工廠來自H2與CO的主產(chǎn)物。在雜醇油中存在多種更高級醇， 所述雜醇油為由來自酵母發(fā)酵的乙醇的蒸餾得到的副產(chǎn)物。商業(yè)上通過丙烯的羰基合成反應(yīng)制備異丁醛。醛也由較低級的醇通過在較高溫度(> 400°C )下的Guerbet合成直接制備?？啡┯?碳糖類的熱分解制備。烷氧基甲基糠醛由纖維素和淀粉在較低溫度下的酸催化解聚制備。環(huán)己稀基甲醛(cyclohexenylcarboxaldehyde)由丙烯醛(來自甘油或乳酸)與來自乙醇的縮合(Lebedev方法)的丁二烯的環(huán)加成制備，或者乙醛與鏈烯烴(Prins反應(yīng)) 的反應(yīng)制備。C6和C9脂族醛由脂肪酸或甘油三酸酯，優(yōu)選妥爾油脂肪酸的氧化與Kraft方法結(jié)合時形成。苯甲醛可得自多種可再生資源以及通過木質(zhì)素的氧化得到。木質(zhì)素可以從在單元 (150)中分離的固體中回收并且在反應(yīng)器(180)中處理。邁克爾反應(yīng)也使用得自乳酸乙酯脫水的丙烯酸乙酯進(jìn)行。將來自淀粉發(fā)酵的乳酸在單元200中酯化。將乳酸乙酯催化轉(zhuǎn)化為丙烯酸乙酯，它在縮合反應(yīng)器200中在不飽和碳(邁克爾反應(yīng))處縮合。6.催化加氫單元
在縮合單元(200)中制備的酮酸和酮酸酯中間體上進(jìn)行催化加氫。將這些氧官能團(tuán)帶有的不飽和度在氫氣氣氛下在加氫反應(yīng)器(400)中還原，使得鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和烷基芳族化合物的混合物形成(圖IlA和B)。在更溫和的條件下，四氫呋喃環(huán)形成 (圖11C)。取代的四氫呋喃被用作溶劑或者與烴燃料或醇基燃料混合。C6-C8縮合產(chǎn)物使用異構(gòu)化催化劑的加氫處理產(chǎn)生適用于汽油的支鏈烴。C9至C14縮合產(chǎn)物的劇烈加 氫給出適當(dāng)鏈長的直鏈和支鏈的烴兩者，所述適當(dāng)鏈長用于生產(chǎn)噴氣燃料如Jet A、Jet Al、JP-5和JP-8用的煤油。此外，環(huán)烷烴可得自由乙酰丙酸乙酯制備的中間體的狄爾斯_阿德爾反應(yīng)。對于燃料特性和處理都有益的是，將在油提取單元(55)中提取的三烷基甘油酯或妥爾油脂肪酸與縮合產(chǎn)物一起直接通過加氫反應(yīng)器(400)處理。類似地，從Kraft方法提取的松節(jié)油可以經(jīng)歷其主萜與反應(yīng)物如碘或PC13的芳香化反應(yīng)，產(chǎn)生之后可以被加氫處理為環(huán)烷烴的傘花烴。7.化學(xué)品合成單元提取溶劑描述了使用甲基四氫呋喃從其他反應(yīng)組分提取乙酰丙酸酯。也可以使用甲基四氫呋喃和其他呋喃衍生產(chǎn)物從發(fā)酵產(chǎn)物的水溶液中提取發(fā)酵產(chǎn)物。因此可以將以低濃度存在于水中的丁醇從水性發(fā)酵液中提取。如果提取溶液的沸點高于丁醇的沸點，通過蒸餾從提取溶劑中回收丁醇是容易的。因此優(yōu)選的實施方案是源自乙酰丙酸酯縮合反應(yīng)的環(huán)醚。增塑劑。將多個合成步驟結(jié)合到綜合并行處理裝置的設(shè)計中，它利用了由非纖維素進(jìn)料制備的中間體反應(yīng)物，以及來自纖維素進(jìn)料的乙酰丙酸酯。一個實施方案是使用長鏈不飽和脂肪酯，如油酸酯，在縮合單元(200)中與乙酰丙酸酯制備長鏈酮酸酯。典型地在乙酰乙酸型縮合中乙酰丙酸酯不與其他酯在酯羰基處縮合。因此所使用的縮合反應(yīng)是與不飽和或多不飽和脂肪酯的不飽和部分的自由基縮合，從而給出帶有非常低蒸氣壓的產(chǎn)物酯，并且所述產(chǎn)物酯包含柔性烷基鏈和極性基團(tuán)的適當(dāng)混合物，這使得它溶解在聚合物材料如氯乙烯中并且使其增塑。脂肪酯在酯交換單元中由提取的植物油或藻類油制備。另一個實施方案是乙酰丙酸酯與二醇或多元醇的酸催化反應(yīng)以制備環(huán)縮醛(1， 3- 二氧戊環(huán)或1，3- 二氧六環(huán))。一個可用的實施方案使用得自非纖維素生物質(zhì)的乙二醇、 丙二醇或甘油單醚或縮水甘油醚，并且產(chǎn)物為二氧戊環(huán)、烷基二氧戊環(huán)或烷氧基甲基_取代的二氧戊環(huán)。其他多元醇反應(yīng)物得自烷氧基糖類。當(dāng)二氧戊環(huán)產(chǎn)物中的烷基或烷氧基基團(tuán)長時，蒸氣壓低，并且獲得好的增塑劑特性。當(dāng)烷基或烷氧基短時(H、甲基、乙基)，二氧戊環(huán)產(chǎn)物充當(dāng)用于化學(xué)品合成如產(chǎn)生 2_取代的丙烯酸酯的縮合反應(yīng)的中間體。備選地，對于得自二醇的二氧戊環(huán)類的情況，使二氧戊環(huán)酯與甘油反應(yīng)以形成對聚酯和聚氨酯合成有意義的甘油酯。這需要甘油酯與羰基化合物，如甲醛或丙酮的反應(yīng)，以復(fù)原乙酰丙酸甘油酯的酮基。該反應(yīng)由小的二氧戊環(huán)的蒸餾驅(qū)動，之后依賴于所附帶的烷基的大小和數(shù)目，用作柴油或汽油添加劑。重要地，上述實例中乙酰丙酸酯或乙酰丙酸與二醇或甘油衍生物的反應(yīng)可以使用在纖維素解聚/分解中直接獲得的粗置乙酰丙酸酯混合物以及該混合物中存在的稀硫酸。 由于長烷氧基賦予的疏水性，產(chǎn)物從水相的分離(通過簡單的傾析)變得容易。所傾析的乙酰丙酸酯二氧戊環(huán)與甘油或與甲醛的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生如在之前的段落中描述的化學(xué)產(chǎn)物，或者備選地，所傾析的乙酰丙酸酯二氧戊環(huán)產(chǎn)物與 小的酮或醛的稀酸催化的反應(yīng)給出乙酰丙酸乙酯與新的二氧戊環(huán)燃料組分的混合物。
權(quán)利要求
1.一種用于將C6糖的來源轉(zhuǎn)化為加氫處理過的化合物的混合物的方法，所述方法包括(a)對C6糖的來源進(jìn)行熱催化反應(yīng)以制備包含乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的溶液；(b)將溶液中的所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的至少一部分與C4-C11醛、C4-C11酮或 C4-C11酯中的至少一種縮合以制備縮合產(chǎn)物；以及(c)加氫處理所述縮合產(chǎn)物的至少一部分以提供加氫處理過的化合物的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C6糖的來源包括纖維素材料、淀粉或者纖維素材料與淀粉的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C6糖的來源包括木材、木漿、紙漿污泥、碎料板、 紙、草、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C6糖的來源包括農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，所述農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品包括秸稈、莖、玉米穗軸、甜菜、甜菜漿、種子外殼、甘蔗渣、藻類、玉米淀粉、土豆廢料、甘蔗或水果廢料。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C6糖的來源包括副產(chǎn)品、廢料、或者副產(chǎn)品和廢料的組合。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱催化反應(yīng)是使用酸在水或醇中進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在熱單元中解聚所述C6糖的來源，以在熱催化反應(yīng)制備所述乙酰丙酸或乙酰丙酸酯之前提供可溶性碳水化合物中間體。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述可溶性碳水化合物中間體包括脫水糖。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述脫水糖的熱催化反應(yīng)在使用固體酸催化劑的情況下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C4-C11醛是支鏈的或芳族的。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述C4-C11醛選自由以下各項組成的組異丁醛、 糠醛、羥甲基糠醛、取代的苯甲醛、以及環(huán)狀脂族醛。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述異丁醛通過異丁醇的脫氫制備。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述異丁醛通過甲醇和乙醇、醛、或它們的混合物的縮合制備。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述醛得自烯烴的羰基合成反應(yīng)。
15.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述C4-C11醛是通過丙烯醛與丁二烯的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)制備的環(huán)狀脂族醛。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酮選自由以下各項組成的組1，2二酮、 1，2酮酸酯、2，3_ 丁二酮以及2，3_戊二酮。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酯包括乙烯基酯。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述C4-C11酯包括當(dāng)歸內(nèi)酯。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述縮合包括在催化劑的存在下的縮合。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑包括固體堿催化劑。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑包括水滑石和浸漬的水滑石。
22.權(quán)利要求19所述的方法，其中用于縮合的所述催化劑包括自由基引發(fā)劑。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括乙酸錳(III)。
24.權(quán)利要求19所述的方法，其中用于縮合的所述催化劑是過渡金屬離子或包含二氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁的多相催化劑。
25.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括基于適合于噴氣燃料和柴油的碳數(shù)范圍分離所述縮合產(chǎn)物。
26.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述縮合產(chǎn)物的加氫處理包括與游離脂肪酸、天然油或其組合共同處理為柴油或噴氣燃料混合料。
27.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加氫處理包括將環(huán)狀縮合產(chǎn)物加氫處理為噴氣燃料混合料組分。
28.權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述縮合產(chǎn)物分離成長度為C10-C15的鏈，包含正烷烴、異烷烴、環(huán)烷烴和芳基烷烴。
29.權(quán)利要求1所述的方法，其中將甲基四氫呋喃和其他低碳副產(chǎn)物分離以用作兩親溶劑。
30.權(quán)利要求1所述的方法，其中乙酰丙酸酯縮合產(chǎn)物的所述加氫處理產(chǎn)生環(huán)醚。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中環(huán)醚包括烷基四氫呋喃。
32.權(quán)利要求30所述的方法，其中將所述乙酰丙酸酯縮合產(chǎn)物的一部分與含有不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物縮合以產(chǎn)生長鏈酮酸酯。
33.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述縮合產(chǎn)物的至少一部分在酸催化的反應(yīng)中與二醇轉(zhuǎn)化為縮酮。
全文摘要
本文公開了一種用于在生物精煉系統(tǒng)中通過纖維素材料的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料、燃料添加劑或化學(xué)品的綜合方法。該方法基于將C6糖的來源如纖維素材料和糖類轉(zhuǎn)化為加氫處理過的化合物的混合物。生物精煉系統(tǒng)以獨(dú)特的并行處理模式運(yùn)行，其中將初始生物質(zhì)進(jìn)料拆分以提供用于并行分支的底物，可以將所述并行分支的產(chǎn)物在或者縮合步驟或者混合的加氫處理步驟或者最終的燃料混合步驟中再合并?？梢詫⒗w維素材料轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯中間體，所述乙酰丙酸酯中間體與源自其他過程的中間體縮合而產(chǎn)生在目標(biāo)分子組成中具有適當(dāng)尺寸范圍的燃料，從而產(chǎn)生所需的燃燒和物理性質(zhì)。本方法還利用了甲基四氫呋喃和其他低碳副產(chǎn)物，它們被分離出用作兩親溶劑。在一個實施方案中，該方法通過縮合產(chǎn)物的溫和加氫處理制備環(huán)醚，或者通過將乙酰丙酸酯的一部分與含有不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物縮合制備可用于增塑劑的長鏈酮酸酯。在另一個實施方案中，該方法通過在使用二醇的酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化縮合產(chǎn)物的一部分以制備縮酮。
文檔編號C10G3/00GK102449118SQ201080024135
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者卡斯滕·海德, 埃德溫·S·奧爾森 申請人:能源與環(huán)境研究中心機(jī)構(gòu)