專利名稱：由粗妥爾油制備柴油燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由粗妥爾油(含有游離脂肪酸、松香酸和不可皂化組分的可再生原料)制備用作燃料的柴油沸程烴的方法。該方法涉及在兩個或更多步驟中氫化、脫羧、脫羰和/或加氫脫氧和加氫異構(gòu)化。
背景技術(shù)：
由于世界范圍內(nèi)柴油沸程燃料的需求提高，對于制備柴油燃料，存在對不同于石 油原油的能源提高的興趣。一種該來源為稱為可再生能源的來源。粗妥爾油為可再生能源的一個實例。粗妥爾油為紙漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)品且代表不能競爭作為食品來源的可再生原料。粗妥爾油中的主要組分為游離脂肪酸、松香酸和不可皂化烴。粗妥爾油可用作唯一原料，或可與一種或多種其它可再生能源組合使用，所述其它可再生能源包括但不限于植物油如玉米、油菜子、亞麻薺、麻風(fēng)樹、低芥酸菜子、大豆和海藻油，動物脂肪如牛脂、魚油和各種廢料流如黃色和褐色油脂和污泥。這些其它可再生原料來源的共同特征是它們由甘油酯和游離脂肪酸(FFA)組成。這兩類化合物含有具有8-24個碳原子的脂族碳鏈。甘油酯或FFA中的脂族碳鏈可以是完全飽和的或者單-、二-或多不飽和的。本領(lǐng)域存在公開由油制備烴的報告。例如US4，300，009公開了結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石將植物油如玉米油轉(zhuǎn)化成烴如汽油和化學(xué)品如對二甲苯的用途。US 4，992，605公開了通過加氫處理植物油如低芥酸菜子油或向日葵油而制備柴油沸程烴產(chǎn)物。最后，US2004/0230085A1公開了通過加氫脫氧，其后異構(gòu)化而處理生物來源的烴組分的方法。申請人:已開發(fā)了包括兩個或更多個步驟將粗妥爾油原料氫化、脫羧、脫羰和/或加氫脫氧，然后加氫異構(gòu)化的方法。盡管難以看出或識別，且不同于其它可再生原料，在室溫下粗妥爾油為多相材料。所以本申請的方法提供使粗妥爾油原料成為單相并在該方法中保持單相的解決方法。發(fā)明概述該方法用于由可再生原料制備用作柴油沸程燃料或燃料混合組分的烴餾分，其中可再生原料包含至少粗妥爾油。該方法包括首先將粗妥爾油加熱并混合以提供均相可再生原料。將原料保持在升高的溫度下，同時引導(dǎo)和引入反應(yīng)區(qū)中。將原料在反應(yīng)區(qū)中通過在反應(yīng)條件下在催化劑的存在下將可再生原料氫化和脫氧而處理以提供反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含用作柴油沸程燃料或燃料混合組分的包含正鏈烷烴的烴餾分。一部分烴餾分可再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中，其中再循環(huán)料流與原料的體積比為2:1-8:1?？蓪浠兔撗醴磻?yīng)產(chǎn)物異構(gòu)化以提供異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物。附圖簡述
圖I為本發(fā)明一個實施方案的一般流程圖。圖2為本發(fā)明一個實施方案的更詳細流程圖。發(fā)明詳述如所述，本發(fā)明涉及由可再生原料制備用作柴油沸程燃料的烴料流的方法，所述可再生原料例如為作為副產(chǎn)物來自造紙和紙漿工業(yè)的那些原料，具體地為粗妥爾油。粗妥爾油為源自木材的可再生原料，其包含可轉(zhuǎn)化成燃機燃料如柴油燃料以及其它潛在價值產(chǎn)品如樹脂酸和甾醇的有機化合物。術(shù)語“粗妥爾油”通常用于區(qū)別妥爾油與妥爾油產(chǎn)品。因此，術(shù)語“粗妥爾油”和“妥爾油”指相同材料且在本文中互換地使用。妥爾油為堿法硫酸鹽法制衆(zhòng)工藝(alkaline kraft pulping process)的主要副
產(chǎn)物。妥爾油源自木材原料中的提取物。在制漿方法中，作為游離酸或其酯存在的松香酸(RA)和脂肪酸(FA)通過堿法蒸煮液而皂化成其相應(yīng)的鈉鹽。這些鹽或皂連同中性有機組分一起通常稱為不可皂化物，溶解并懸浮于廢蒸煮液(黑液)中。該液體稍后濃縮且皂和中性物作為妥爾油皂浮渣分離。許多紙漿廠回收該皂并在酸化以后得到粗妥爾油(CTO)用于輸出或在工廠升級(upgrade)。從軟木牛皮紙工廠回收的妥爾油通常由35-60%脂肪酸，包括油酸、亞油酸、亞麻酸和棕櫚酸，15-55%松香酸，包括揪酸、脫氫揪酸和新揪酸，及5-35%不可皂化物和中性材料，包括留醇如β_谷留醇組成。硬木還含有提取物，包括脂肪酸和中性物(β -谷留醇、樺木腦)，但不含松香酸。術(shù)語可再生原料意指包括不同于衍生自石油原油的那些原料的原料，例如上述妥爾油。可作為混合物或共同進料與本發(fā)明中的妥爾油組合使用的其它可再生原料包括任何包含甘油酯和游離脂肪酸(FFA)的那些。大多數(shù)甘油酯為甘油三酯，但可存在并加工單甘油酯和甘油二酯。這些可再生原料的實例包括但不限于低芥酸菜子油、玉米油、豆油、菜油、大豆油、菜子油、向日葵油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕櫚油、芥子油、棉籽油、麻風(fēng)樹油、亞麻薺油、牛脂、黃色和褐色油脂、豬油、鯨骨脂、牛奶中的脂肪、魚油、藻油、污泥等?？稍偕系钠渌鼘嵗ㄟx自麻風(fēng)樹(Jatropha curcas)(Ratanjoy, Wild Castor, Jangli Erandi)、印度紫荊木(Madhuca indica) (Mohuwa)、水黃皮(Pongamia pinnata) (Karanji Honge)和印棟(Azadiracta indicia)(印棟(Neem))的不可食用植物油。典型植物或動物脂肪的甘油酯和FFA在其結(jié)構(gòu)中含有具有8-24個碳原子的脂族碳鏈，其中大部分脂肪和油含有高濃度的16和18碳原子鏈。妥爾油和石油衍生烴的混合物或共同進料也可用作原料。可尤其與妥爾油和上列可再生原料組合用作共同進料組分的其它原料組分包括廢機油和工業(yè)潤滑劑，廢石蠟，衍生自煤的氣化、生物質(zhì)(包括熱解油)、天然氣，之后是下游液化步驟如費托技術(shù)的液體，衍生自廢塑料如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的熱解聚或化學(xué)解聚的液體；和作為副產(chǎn)物由石油化學(xué)和化學(xué)方法產(chǎn)生的其它合成油。以上原料的混合物也可用作共同進料組分。使用共同進料組分的一個優(yōu)點是可能被認(rèn)為是來自石油基或其它方法的廢產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楸痉椒ㄓ袃r值的共同進料組分。可用于本發(fā)明的可再生原料可含有多種雜質(zhì)。例如，妥爾油為木材加工工業(yè)的副產(chǎn)物且除FFA外，妥爾油還含有酯和松香酸。松香酸為環(huán)狀羧酸?？稍偕线€可含有污染物如堿金屬，例如鈉和鉀、磷以及固體、水和洗滌劑。任選第一步驟是除去至少一些這些污染物。一個可能的預(yù)處理步驟涉及使可再生原料在預(yù)處理區(qū)中在預(yù)處理條件下與離子交換樹脂接觸。離子交換樹脂為酸性離子交換樹脂如AmberlySt -15并可作為床用于反應(yīng)器中，原料向上流或向下流過它。從原料中除去金屬污染物的又一可能方法是通過使用本領(lǐng)域中熟知的保護床。這些可包括具有或不具有脫金屬催化劑如鎳或鈷的氧化鋁保護床。過濾和溶劑萃取技術(shù)是可使用的其它選擇。例如如USAN 11/770，826所述的加氫處理是可使用的另一預(yù)處理技術(shù)。申請人:已發(fā)現(xiàn)使用妥爾油作為原料呈現(xiàn)出與其它可再生原料相比獨特的問題。粗妥爾油的兩種主要組分，松香酸和脂肪酸，在低溫下分離，形成兩相進料。較重的松香酸沉降為底相，且申請人已發(fā)現(xiàn)該相對于可使催化劑失活的熱聚合反應(yīng)更敏感。妥爾油進料當(dāng)加熱時保持一個相，且混合進料促進在熱的存在下的均相性。申請人發(fā)現(xiàn)防止進料中的相分離對穩(wěn)定的脫氧方法而言是關(guān)鍵的。因此，在引入反應(yīng)區(qū)中以前加熱妥爾油對方法的操作而言是關(guān)鍵的。盡管不是關(guān)鍵的，將妥爾油混合也可以是重要的。實驗顯示催化劑可由于妥爾油而嚴(yán)重失活，除非使用加熱步驟，參見實施例I。通過比較，當(dāng)將妥爾油加熱至并保持在60-80°C的溫度下時，催化劑不會失活，參見實施例2。此外，將加熱的妥爾油混合促進進料均相性以消除組分分離?；旌峡稍趯⑼谞栍鸵龑?dǎo)至反應(yīng)區(qū)中以前進行，但應(yīng)將妥爾油在反應(yīng)區(qū)以前保持在60-80°C的升高溫度下，同時引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)中?？蓪⑦M料加熱至大于80°C的溫度，但較高的溫度會通過促進聚合反應(yīng)而促進進料的降解。例如，在實驗中，至反應(yīng)區(qū)的導(dǎo)管裝配有熱示蹤器以保持導(dǎo)管在60-80°C的溫度下。妥爾油原料流至包含在一個或多個反應(yīng)器中的一個或多個催化劑床的反應(yīng)區(qū)中。術(shù)語原料意指包括未處理以除去污染物的原料以及在預(yù)處理區(qū)中提純以除去雜質(zhì)如堿金屬的那些原料。在反應(yīng)區(qū)中，可再生原料在氫化條件下在氫氣的存在下與氫化或加氫處理催化劑接觸以將正鏈烷鏈的烯烴或不飽和部分氫化。氫化或加氫處理催化劑為任何本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那些，例如分散于高表面積載體上的鎳或鎳/鑰。其它氫化催化劑包括分散于高表面積載體上的一種或多種貴金屬催化元素。貴金屬的非限定性實例包括分散于Y -氧化鋁上的Pt和/或Pd。氫化條件包括200-400°C的溫度和1379絕對kPa(200psia) -4826絕對kPa(700psia)的壓力。氫化區(qū)的其它操作條件是本領(lǐng)域中熟知 的。以上列舉的氫化和加氫處理催化劑還能催化原料的脫羧、脫羰和/或加氫脫氧以除去氧。脫羧、脫羰和加氫脫氧在本文中集合性地稱為脫氧反應(yīng)。脫羧和脫羰條件包括3447kPa(500psia)-10, 342kPa(1500psia)的相對低壓、288_345°C的溫度和 l_4hr4 的液時空速。由于氫化為放熱反應(yīng)，當(dāng)原料流過催化劑床時，溫度升高并開始進行脫羧和加氫脫氧。因此，預(yù)見且在本發(fā)明范圍內(nèi)的是所有三種反應(yīng)在一個反應(yīng)器中或在一個床中同時進行。作為選擇，可控制條件使得氫化主要在一個床中進行，且脫羧和/或加氫脫氧在第二床中進行。當(dāng)然如果僅使用一個床，則氫化主要在床的前面進行，同時脫羧、脫羰和加氫脫氧主要在床的中部和底部進行。最后，所需氫化可在一個反應(yīng)器中進行，同時脫羧、脫羰和/或加氫脫氧在單獨反應(yīng)器中進行。氫氣為以上反應(yīng)中的反應(yīng)物，且為了有效，足量的氫氣必須在溶液中最有效地參與催化反應(yīng)。過去的方法在高壓下操作以實現(xiàn)在溶液中的所需氫氣量且容易用于反應(yīng)。如果氫氣在催化劑的反應(yīng)位不能得到，則焦炭在催化劑上形成并使催化劑失活。為解決該問題，通常使壓力上升以確?？傻玫阶銐虻臍錃庖员苊獯呋瘎┥系慕够磻?yīng)。然而，較高壓力操作條件的建立和操作與較低壓力操作條件的建立和操作相比更昂貴。本發(fā)明實施方案的一個優(yōu)點是操作壓力在1379絕對kPa(200psia)-10342絕對kPa(1500psia)的范圍內(nèi)。在另一實施方案中，操作壓力在2413絕對kPa(350psia)-4481絕對kPa (650psia)的范圍內(nèi)，在又一實施方案中，操作壓力在5516絕對kPa(800psia)-8273絕對kPa(1200psia)的范圍內(nèi)。所需氫氣量在較低壓力下通過使用大的烴再循環(huán)而保持于溶液中。其它方法已使用烴再循環(huán)料流以控制反應(yīng)區(qū)中的溫度，因為反應(yīng)是放熱反應(yīng)。然而，本文所用再循環(huán)料 流與原料比的范圍基于控制液相中的氫氣含量并因此降低失活速率的需要而設(shè)置。再循環(huán)料流的量不是基于溫度控制需要，而是基于氫氣溶解度需要而決定。氫氣在烴產(chǎn)物中比在原料中具有更大的溶解度。通過使用大的烴再循環(huán)料流，反應(yīng)區(qū)中氫氣在液相中的溶解度極大地提高，不需要較高的壓力以提高溶液中氫氣的量且避免在低壓下的催化劑失活。在本發(fā)明一個實施方案中，烴再循環(huán)料流與原料的體積比為2:1-8:1或2:1-6:1。在另一實施方案中，該比為3:1-6:1，在又一實施方案中，該比為4:1-5: I。烴再循環(huán)料流的合適體積比的范圍的確定顯示于USAN60/973，797中，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。來自脫氧區(qū)中的脫氧反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物包含液體部分和氣體部分。液體部分包含基本完全脫氧的烴餾分和進料分子的氫化產(chǎn)物，即分別為脫氧松香酸和脂肪酸或環(huán)烷烴和正鏈烷烴。存在于進料中的烴也存在于液體部分中。正鏈烷烴具有C8-C24的碳數(shù)。不同的原料會產(chǎn)生不同的鏈烷烴分布。一部分該烴餾分在分離以后可用作上述烴再循環(huán)料流。盡管該烴餾分用作柴油沸程燃料或燃料混合組分，但因為它包含基本所有正鏈烷烴，所以它具有差的冷流性能。為改進液態(tài)烴餾分的冷流性能，使液態(tài)烴餾分在異構(gòu)化條件下與異構(gòu)化催化劑接觸以至少部分地將正鏈烷烴異構(gòu)化成支鏈鏈烷烴如異鏈烷烴。異構(gòu)化的催化劑和條件是本領(lǐng)域中熟知的。例如參見US2004/0230085A1，通過引用結(jié)合其全部內(nèi)容。異構(gòu)化可在上述同一反應(yīng)區(qū)，即同一反應(yīng)器的單獨床中進行，或異構(gòu)化可在單獨反應(yīng)器中進行。使氫化和脫氧反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物在異構(gòu)化條件下在氫氣的存在下與異構(gòu)化催化劑接觸以將正鏈烷烴異構(gòu)化成支鏈鏈烷烴。僅需要最小的支化，足以克服正鏈烷烴的冷流問題。由于顯著支化的嘗試冒高度的不想要的裂化的風(fēng)險，所以主要異構(gòu)化產(chǎn)物為單支鏈烴。鏈烷烴產(chǎn)物的異構(gòu)化可以以本領(lǐng)域中已知的任何方式或通過本領(lǐng)域中已知的任何合適催化劑實現(xiàn)。合適的催化劑包含周期表的VIII族(IUPAC 8-10)金屬和載體材料。合適的VIII族金屬包括鉬和鈀，其各自可單獨或組合使用。載體材料可以為無定形或結(jié)晶的。合適的載體材料包括無定形氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、堿沸石、ALP0-31、SAP0-1U SAP0-31、SAP0-37、SAPO-41、SM-3、MgAPSO-31、FU-9、NU-10, NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-II、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPS0-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAP0-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPS0-31、ELAPSO-41、濁沸石、鈣霞石、鉀沸石、輝沸石的氫形式、絲光沸石的鎂或鈣形式，和帕水硅鋁鈣石的鎂或鈣形式，其各自單獨或組合使用。ALP0-31描述于US 4,310,440中。SAP0-11、SAP0-31、SAP0-37 和 SAP0-41 描述于 US 4，440，871 中。SM-3 描述于 US4，943，424 ；US5, 087，347 ；US 5，158，665 ;和 US 5，208，005 中。MgAPSO 為 MeAPSO,其為金屬鋁硅磷酸鹽分子篩的首字母縮寫，其中金屬Me為鎂(Mg)。合適的MeAPSO-31催化劑包括MgAPSO-31 ο MeAPSO 描述于 US 4，793，984 中，MgAPSO 描述于 US 4，758，419 中。MgAPSO-31為優(yōu)選的MgAPSO，其中31意指具有結(jié)構(gòu)類型31的MgAPSO。許多具有起初降低孔徑大小的天然沸石，例如堿沸石可通過銨離子交換和煅燒除去相關(guān)堿金屬或堿土金屬以產(chǎn)生主要氫形式而轉(zhuǎn)化成適于烯烴骨架異構(gòu)化的形式，如US 4，795，623和US 4，924，027所教導(dǎo)。用于骨架異構(gòu)化的其它催化劑和條件公開于US5，510, 306、US 5，082, 956和US 5，741，759中。異構(gòu)化催化劑還可包含選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱及其混合物的改性劑，如US5，716，897和US 5，851，949所述。其它合適的載體材料包括ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，在 US 5，246，566 和 Microporous Materials〗(1994) 439-449 中 S. J. Miller 寫作的標(biāo)題為 “New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization，，的文章中描述其用于脫蠟中。通過引用將US 4,310,440 ；US 4, 440,871 ；US 4, 793, 984 ；US4, 758, 419 ；US4, 943, 424 ；US 5, 087, 347 ；US 5, 158, 665 ；US 5, 208, 005 ；US 5, 246, 566 ；US5, 716，897 ;和US 5，851，949的教導(dǎo)并入本文中。US 5，444，032和US 5，608，968教導(dǎo)了合適的雙官能催化劑，其由無定形二氧化硅-氧化鋁凝膠和屬于VIIIA族的一種或多種金屬構(gòu)成且有效用于含有多于15個碳原子 的長鏈正鏈烷烴的加氫異構(gòu)化中。US 5，981，419和US 5，908，134教導(dǎo)了合適的雙官能催化劑，其包含(a)選自硼硅酸鹽(BOR-B)和硼鋁硅酸鹽(A1-B0R-B)的與β -沸石同型的多孔結(jié)晶材料，其中SiO2 = Al2O3摩爾比高于300:1 ; (b)屬于VIIIA族的一種或多種金屬，其選自鉬和鈀，包含量為 0. 05-5 重量 ％。文章 V. Calemma 等人，App. Catal. A: Gen.，190 (2000)，207教導(dǎo)了又一合適的催化劑。異構(gòu)化催化劑可以為任何本領(lǐng)域中熟知的那些，例如以上所述和引用的那些。異構(gòu)化條件包括150-360°C的溫度和1724絕對kPa(250psia)-4726絕對kPa(700psia)的壓力。在另一實施方案中，異構(gòu)化條件包括300-360°C的溫度和3102絕對kPa (450psia) -3792絕對kPa(550psia)的壓力。異構(gòu)化區(qū)的其它操作條件是本領(lǐng)域中熟知的?，F(xiàn)在將最終流出物料流，即在已進行所有反應(yīng)以后得到的料流通過一個或多個分離步驟加工以得到用作柴油沸程燃料或燃料混合組分的提純烴料流。如果單一階段方法用于脫氧和異構(gòu)化，則可能最終流出物料流包含液體和氣體組分，所以將液體和氣體組分使用分離器如冷法分離器(cold separator)分離。如果脫氧和異構(gòu)化在分開的階段中進行，則最終流出物料流可能不具有大量氣體組分，因此不需要分離。液體組分包含用作柴油燃料的產(chǎn)物烴料流?？蛇M行另外的分離以從產(chǎn)物烴料流中除去石腦油和LPG。分離的氣體組分主要包含來自脫羧反應(yīng)的氫氣和二氧化碳。可將二氧化碳通過本領(lǐng)域熟知的方法，與熱碳酸鹽溶液反應(yīng)、變壓吸附等從氫氣中除去。也可使用例如共同待決申請USAN 60/093, 792和USAN 60/973，816所述的在方法中用胺吸收，通過引用將其并入本文中。如果需要的話，可通過使廢吸收介質(zhì)再生而回收基本純二氧化碳。在除去二氧化碳以后剩余的氫氣可再循環(huán)至主要進行氫化的反應(yīng)區(qū)和/或任何隨后的床/反應(yīng)器中。最后，一部分產(chǎn)物烴再循環(huán)至氫化和脫氧反應(yīng)區(qū)中?？蓪⒃傺h(huán)料流在氫化和脫氧反應(yīng)器和分離形成氣體組分以后從產(chǎn)物烴中取出，并再循環(huán)回氫化和脫氧反應(yīng)器中?；蛘呖蓪⒃傺h(huán)料流從位于脫氧反應(yīng)區(qū)與異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)之間的分離單元如熱高壓分離器的流出物中取出。盡管可能，但較少優(yōu)選從異構(gòu)化產(chǎn)物中取出再循環(huán)料流，因為異構(gòu)化產(chǎn)物在氫化和脫氧反應(yīng)區(qū)中比正鏈烷烴對裂化更敏感。如果需要的話也可將例如來自熱高壓分離器或冷高壓分離器的一部分烴料流冷卻并在脫氧反應(yīng)區(qū)的床之間用作冷驟冷液以進一步控制反應(yīng)熱并提供緊急需要的驟冷液。可將再循環(huán)料流引入脫氧反應(yīng)區(qū)和/或任何隨后的床或反應(yīng)器的入口。烴再循環(huán)的一個益處是控制各個床上的溫升。然而，如上所述，此處烴再循環(huán)料流的量基于反應(yīng)區(qū)中所需的氫氣溶解度確定。提高反應(yīng)混合物中的氫氣溶解度容許在較低壓力下成功操作，和因此降低成本。用高再循環(huán)操作并保持液相中的高氫氣含量幫助分散催化劑表面上的熱點，并降低導(dǎo)致焦化和催化劑失活的不理想重質(zhì)組分的形成。此外，高烴再循環(huán)操作以稀釋原料中的任何重質(zhì)組分并避免堵塞預(yù)熱器和反應(yīng)器的膠質(zhì)的形成。提出以下實施方案闡述本發(fā)明且不意欲為對如權(quán)利要求所述本發(fā)明的一般寬范、圍的不適當(dāng)限制。首先參考圖I一般性地描述實施方案。然后參考圖2更詳細地描述實施方案。轉(zhuǎn)向

圖1，包含至少妥爾油的可再生原料在管線100中進入加熱器和混合器101中，在那里使妥爾油達到60-80°C的溫度并混合。加熱且混合的妥爾油原料經(jīng)由裝配以保持妥爾油溫度的管線102引導(dǎo)并與再循環(huán)氫氣126 —起進入脫氧反應(yīng)區(qū)104中。將脫氧產(chǎn)物106在熱高壓氫氣汽提器108中使用氫氣114a汽提。碳氧化物和水蒸氣在頂部產(chǎn)物110中隨氫氣除去。選擇性汽提的脫氧產(chǎn)物與再循環(huán)氫氣126a和補充氫氣114b —起進入異構(gòu)化區(qū)116中。異構(gòu)化產(chǎn)物118與頂部產(chǎn)物110結(jié)合并進入產(chǎn)物回收區(qū)120中。將碳氧化物料流128、輕餾分料流130、水副產(chǎn)物流124、氫氣流126和富支鏈鏈烷烴產(chǎn)物122從產(chǎn)物回收區(qū)120中取出?？墒占恢ф滄溚闊N產(chǎn)物122以用作柴油燃料且氫氣流126再循環(huán)至脫氧反應(yīng)區(qū)104中。轉(zhuǎn)向圖2，該方法以將妥爾油可再生原料流I引入混合器-加熱器3中開始。將原料混合并加熱至60-80°C的溫度。將混合并加熱的原料在管線2中取出并可通過任選進料平衡罐。裝配管線2和任選進料平衡罐以保持原料的溫度為60-80°C。管線2中的原料流與再循環(huán)氣流68和再循環(huán)料流16結(jié)合以形成組合進料流20，將其與反應(yīng)器流出物熱交換，然后引入脫氧反應(yīng)器4中。還裝配管線20以保持原料的溫度為60-80°C。熱交換可在再循環(huán)料流與進料結(jié)合以前或以后進行。脫氧反應(yīng)器4可含有在圖2中作為4a、4b和4c顯示的多個床。脫氧反應(yīng)器4含有至少一種能催化原料的脫羧和/或加氫脫氧以除去氧的催化劑。將含有脫羧和/或加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物的脫氧反應(yīng)器流出物料流6從脫氧反應(yīng)器4中取出并與含有脫氧反應(yīng)器的進料的料流20熱交換。料流6包含主要含有柴油沸程的環(huán)烷烴和正鏈烷烴的液體組分和主要含有氫氣、氣態(tài)水、一氧化碳、二氧化碳和輕餾分的氣體組分。然后將脫氧反應(yīng)器流出物料流6送入熱高壓氫氣汽提器8中。管線10中的補充氫氣分成兩部分，料流IOa和10b。還將料流IOa中的補充氫氣引入熱高壓氫氣汽提器8中。在熱高壓氫氣汽提器8中，將脫氧反應(yīng)器流出物6的氣體組分使用補充氫氣IOa和再循環(huán)氫氣28從脫氧反應(yīng)器流出物6的液體組分中汽提出。將包含氫氣、氣態(tài)水、一氧化碳、二氧化碳和一些輕質(zhì)烴的溶解氣體組分選擇性地分離成熱高壓氫氣汽提器頂部料流14。脫氧反應(yīng)器流出物6的其余液體組分主要由環(huán)烷烴、正鏈烷烴和存在于進料中的更少量芳烴組成。環(huán)烷烴具有C6-C4tl,主要C19-Cm的碳數(shù)。十六烷值為60-100，碳數(shù)為8-24，主要C16-Cm的正鏈烷烴作為熱高壓氫氣汽提器底部產(chǎn)物12取出。—部分熱高壓氫氣汽提器底部產(chǎn)物形成再循環(huán)料流16并與可再生原料流2結(jié)合以產(chǎn)生結(jié)合進料20。另一部分再循環(huán)料流16，任選料流16a可直接送入脫氧反應(yīng)器4中并引入級間位置如床4a與4b之間和/或床4b與4c之間以便或例如幫助溫度控制。料流12中的熱高壓氫氣汽提器底部產(chǎn)物的其余部分與氫氣流IOb結(jié)合以形成結(jié)合料流18，將其送入異構(gòu)化反應(yīng)器22中。料流18可與異構(gòu)化反應(yīng)器流出物24熱交換。
含有氫氣和輕質(zhì)烴的氣體部分和液態(tài)烴部分的異構(gòu)化反應(yīng)器產(chǎn)物在管線24中取出，并在任選與料流18熱交換以后引入氫氣分離器26中。來自氫氣分離器26的頂部料流28主要含有氫氣，其可再循環(huán)回?zé)岣邏簹錃馄崞?中。將來自氫氣分離器26的底部料流30使用空氣冷卻器32空氣冷卻并引入產(chǎn)物分離器34中。在產(chǎn)物分離器34中，包含氫氣、一氧化碳、硫化氫、二氧化碳和輕質(zhì)烴的料流的氣體部分以料流36取出，而料流的液態(tài)烴部分以料流38取出。也可將水副產(chǎn)物流40從產(chǎn)物分離器34中取出。將料流38引入產(chǎn)物汽提器42中，在那里將具有較高相對揮發(fā)度的組分分離成料流44，將其余部分(柴油范圍組分)在管線46中從產(chǎn)物汽提器42中取出。將料流44引入分餾器48中，操作所述分餾器以將LPG分離成頂部產(chǎn)物50，留下石腦油底部產(chǎn)物52。可使用任何任選管線72、74或76使至少一部分異構(gòu)化區(qū)流出物再循環(huán)回異構(gòu)化區(qū)中以提高異構(gòu)化成支鏈鏈烷烴的正鏈燒烴的量。來自產(chǎn)物分離器34的蒸氣流36含有異構(gòu)化流出物的氣體部分，其至少包含氫氣、一氧化碳、硫化氫、二氧化碳和輕質(zhì)烴，并送入胺吸收器系統(tǒng)中以將二氧化碳和硫化氫從蒸氣流中分離。由于氫氣的成本，理想的是使氫氣再循環(huán)至脫氧反應(yīng)器4中，但二氧化碳或過量含硫組分循環(huán)是不理想的。為將含硫組分和二氧化碳從氫氣中分離，使蒸氣流36通過至少兩個胺吸收器，也稱為洗滌器的系統(tǒng)，以第一胺吸收區(qū)56開始。選擇用于第一胺洗滌器56中的胺能選擇性地除去至少重要的組分二氧化碳和硫組分如硫化氫。合適的胺可由DOW和BASF得到，在一個實施方案中，胺為促進或活化的甲基二乙醇胺(MDEA)。參見US6，337，059，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。來自DOW的用于第一胺吸收區(qū)的合適胺包括UCARSOL AP系列溶劑如AP802、AP804、AP806、AP810和AP814。二氧化碳和硫化氫被胺吸收，而氫氣通過第一胺洗滌區(qū)并進入管線68中以再循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)中。胺再生且二氧化碳和硫化氫釋放并在管線62中取出。在第一胺吸收區(qū)中，再生的胺可再循環(huán)以再次使用。管線62中的釋放的二氧化碳和硫化氫通過第二胺洗滌區(qū)58，其含有對硫化氫具有選擇性，但對二氧化碳不具有選擇性的胺。合適的胺也可由DOW和BASF得到，在一個實施方案中，胺為促進或活化MDEA。來自DOW的用于第二胺吸收區(qū)的合適胺包括UCARS0L HS系列溶劑如HS101、HS102、HS103、HS104、HS115。因此二氧化碳通過第二胺洗滌區(qū)58并進入管線66中。胺可再生，其釋放硫化氫至管線60中。再生的胺然后再使用，且硫化氫可再循環(huán)至脫氧反應(yīng)區(qū)中。用于第一洗滌區(qū)的條件包括30-60°C的溫度。第一吸收器在與反應(yīng)區(qū)基本相同的壓力下操作?！盎尽币庵傅谝晃掌鞯牟僮鲏毫υ诜磻?yīng)區(qū)的操作壓力的1034絕對kPa(150psia)內(nèi)。例如第一吸收器的壓力比反應(yīng)區(qū)的小不大于1034絕對kPa(150psia)。第二胺吸收區(qū)在138絕對kPa(20psia)_241絕對kPa(35psia)的壓力范圍內(nèi)操作。另外，至少最初吸收器在比分離器高至少I °C的溫度下操作。保持吸收器比分離器更暖促使保持任何輕質(zhì)烴為蒸氣相并防止輕質(zhì)烴冷凝至吸收器溶劑中。在本發(fā)明另一實施方案中，氫化和脫氧反應(yīng)區(qū)可與異構(gòu)化區(qū)結(jié)合，其中所有反應(yīng)在單一階段中進行。此外，由可再生能源得到的支鏈鏈烷烴可與衍生自原油的烴如在傳統(tǒng)精煉中產(chǎn)生的那些烴混合。提出以下實施例闡述本發(fā)明且不意欲為對如權(quán)利要求所述本發(fā)明的一般寬范圍的不適當(dāng)限制。
實施例實施例I :用未加熱且未混合的進料將粗妥爾油脫氧將粗妥爾油充分混合，取樣，然后與十六烷以1:4的比混合以模擬脫氧反應(yīng)器周圍的再循環(huán)操作。不將進料混合物進一步混合或加熱，并借助活塞泵通過反應(yīng)器入口管線供入，在那里將它與氣體氫氣混合。然后將氫氣-粗妥爾油-十六烷混合物在氫化和脫氧催化劑的作用下供入向下流固定床反應(yīng)器中。固定床反應(yīng)器保持在320°C、500pSig、2500SCf/bbl的H2/進料比和僅基于進料的粗妥爾油部分為ItT1的LHSV下。產(chǎn)物的初始外觀為清澈且無色的，正如脫氧烴產(chǎn)物所預(yù)期的。然而，隨著每24小 時收集的各隨后試樣，產(chǎn)物外觀變得更暗且愈加不透明，表明不完全的脫氧和可能的催化劑失活。粗妥爾油進料組成在該實驗中隨時間而變化，其中重質(zhì)松香酸組分向泵的底部沉降。因此，當(dāng)活塞泵逐步排空時，進料愈加富含松香酸餾分，這導(dǎo)致催化劑失活和不完全的脫氧，如隨時間過去的產(chǎn)物外觀所示。下表顯示經(jīng)該流程的進料％脫氧，證明催化劑隨時間過去而失活。進料的后表征顯示產(chǎn)生萘和菲，已知其強烈吸附和使加氫處理催化劑失活。表I
權(quán)利要求
1.由至少包含妥爾油的可再生原料制備烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括 a)將至少包含妥爾油的可再生原料加熱至60-80°C的溫度； b)將可再生原料引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)中，同時保持可再生原料的溫度為60-80°C； c)在反應(yīng)區(qū)中通過將原料在反應(yīng)條件下氫化和脫氧以提供包含具有8-14個碳原子的鏈烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物而處理可再生原料，并使一部分反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中，其中再循環(huán)料流與原料的體積比為2:1-8:1 ;和 d)將反應(yīng)產(chǎn)物中至少一部分鏈烷烴在異構(gòu)化區(qū)中通過在異構(gòu)化條件下與異構(gòu)化催化劑接觸而異構(gòu)化以將至少一部分鏈烷烴異構(gòu)化成支鏈鏈烷烴并產(chǎn)生烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進一步包括在將可再生原料引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)中以前將可再生原料混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進一步包括在將可再生原料引導(dǎo)至反應(yīng)區(qū)中以前將可再生原料在60-80°C下混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進一步包括將可再生原料在預(yù)處理區(qū)中在預(yù)處理條件下預(yù)處理以除去堿金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進一步包括在反應(yīng)區(qū)中處理石油烴原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中可再生原料還包含至少一種選自如下的組分低芥酸菜子油，玉米油，豆油，菜油，大豆油，菜子油，向日葵油，大麻子油，橄欖油，亞麻子油，椰子油，蓖麻油，花生油，棕櫚油，芥子油，棉籽油，麻風(fēng)樹油，亞麻薺油，牛脂，黃色和褐色油脂，豬油，鯨骨脂，牛奶中的脂肪，魚油，藻油，污泥，廢機油，廢工業(yè)潤滑劑，廢石蠟，衍生自煤的氣化、生物質(zhì)、天然氣，之后是下游液化步驟的液體，衍生自廢塑料的熱或化學(xué)解聚的液體，和作為副產(chǎn)物由石油化學(xué)和化學(xué)方法產(chǎn)生的合成油。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中反應(yīng)區(qū)和異構(gòu)化區(qū)結(jié)合成單一階段。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進一步包括將至少一部分支鏈鏈烷烴與石油衍生的烴混合以產(chǎn)生混合燃料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合燃料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中烴產(chǎn)物為柴油沸程烴產(chǎn)物。
全文摘要
開發(fā)用于由粗妥爾油制備柴油燃料的方法。該方法涉及通過氫化和脫氧而處理可再生原料以提供柴油沸程燃料烴產(chǎn)物。如果需要的話，可將烴產(chǎn)物異構(gòu)化以改進冷流性能。一部分烴產(chǎn)物再循環(huán)至處理區(qū)中以提高反應(yīng)混合物的氫氣溶解度。
文檔編號C10G47/00GK102666810SQ201080058418
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者M·J·麥卡爾 申請人:環(huán)球油品公司