專利名稱：一種提高液體產(chǎn)物收率的重油原料加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不存在氫氣的情況下，烴油的非催化熱裂化和催化熱裂化的組
合方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品的需求量快速增加，而原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，同時(shí)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，給石油加工行業(yè)提出了新的挑戰(zhàn)。對(duì)重油進(jìn)行加工是提高原油輕質(zhì)油收率的關(guān)鍵。在重油加工工藝中，有加氫和脫碳兩種方案，無(wú)論是加氫技術(shù)還是脫碳技術(shù)，其目的都是改變重油中的碳?xì)浔壤固細(xì)渲匦陆M合，由氫含量較低的重油加工成氫含量較高的輕質(zhì)產(chǎn)品，滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)的需要。加氫所得產(chǎn)品的飽和程度高、安定性好，但廉價(jià)氫氣的來(lái)源一直是困擾其發(fā)展的瓶頸之一。而對(duì)于脫碳工藝來(lái)講，重油催化裂化對(duì)于原料中殘?zhí)?、金屬的含量有要求；延遲焦化則存在液收低、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)。美國(guó)?？松鹃_發(fā)的流化焦化和靈活焦化工藝均為流化脫碳的過(guò)程，該過(guò)程液體產(chǎn)品收率比延遲焦化過(guò)程明顯要高，焦炭產(chǎn)率為殘?zhí)康腎. I I. 3倍，但是存在焦炭顆粒的粒徑分布不均勻，易產(chǎn)生較大團(tuán)塊和細(xì)焦粉等問題。CN1504404A公開了一種煉油與氣化相結(jié)合的工藝方法，該方法包括以下步驟(I)石油烴與焦炭轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸、反應(yīng)；(2)分離所生成的反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)油氣送入后續(xù)烴類產(chǎn)品分離系統(tǒng)，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑經(jīng)汽提后送至氣化爐；(3)在氣化爐中，積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑與水蒸氣和含氧氣體在氣化條件下接觸，以生產(chǎn)合成氣，同時(shí)使積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑得到再生；(4)經(jīng)步驟(3)再生后的焦炭轉(zhuǎn)移劑返回步驟
(I)所述的反應(yīng)器中循環(huán)使用。輕質(zhì)油收率低、焦炭產(chǎn)率高是現(xiàn)有技術(shù)所存在的主要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種提高液體產(chǎn)物收率的重油原料加工方法，所要解決的技術(shù)問題是加工殘?zhí)亢芨叩牧淤|(zhì)重油時(shí)液體收率低的問題。該方法包括(I)重油原料在緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流，(2)熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸裂化反應(yīng)條件下，在接觸劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到的油氣產(chǎn)物和待生劑，(3)步驟(2)所得的油氣產(chǎn)物經(jīng)分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分。步驟(I)所述重油原料的康氏殘?zhí)恐?CCR)為5 40重量％，100°C粘度為50 4000mm2/s。優(yōu)選重油原料的康氏殘?zhí)恐?CCR)為15 40重量％。所述重油原料選自重質(zhì)原油、含酸原油、頁(yè)巖油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化殘?jiān)突蚱渌渭庸ゐs分油中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的重油原料粘度大、霧化困難，如果不經(jīng)過(guò)預(yù)處理直接進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器時(shí)，大分子的膠質(zhì)、浙青質(zhì)類物質(zhì)并沒有完全氣化，是部分以液相的形式與接觸劑接觸，導(dǎo)致重油原料中的大分子大量縮合生焦，液體收率低。本發(fā)明提供的方法是在重油原料進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器前，增設(shè)緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化后，重油原料分子變小、粘度降低，從而使重油原料進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器吋，能夠更好地與接觸劑進(jìn)行反應(yīng)，改善產(chǎn)物分布，提高液體收率。
更具體地說(shuō)，重油原料經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化后，重油原料中的飽和分主要生成裂化油；而浙青質(zhì)是具有多短側(cè)鏈的多環(huán)縮聚芳烴，所以易于發(fā)生側(cè)鏈斷鏈生成氣體；芳香分、膠質(zhì)則為介于飽和分和浙青質(zhì)之間的中間組分，分別會(huì)產(chǎn)生氣體、液體烴類。因此，經(jīng)緩和熱轉(zhuǎn)化后，重油原料由大分子分解為小分子，長(zhǎng)側(cè)鏈斷裂為短側(cè)鏈，使重油原料的粘度降低，在重油原料裂化時(shí)可優(yōu)化油劑的接觸。步驟(I)中所述緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作條件溫度為320 490°C，壓カ(表壓)為O I. 5MPa，停留時(shí)間為2 120min。優(yōu)選的緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作條件 溫度為390 440°C，壓カ(表壓)為O. I O. 3MPa，停留時(shí)間為5 30min。重油原料在此過(guò)程中粘度降低、分子變小。步驟(2)中所述接觸裂化反應(yīng)器形式選自提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或下行管反應(yīng)器，或者為它們中的兩種或兩種以上組合而成的反應(yīng)器。所述提升管反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器是等直徑的或是變直徑的。步驟⑵中接觸反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300 700°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 180秒，接觸劑與重油原料的重量比為3 25 1，水蒸汽與重油原料的重量比為O. 02 O. 40 1，反應(yīng)壓カ(表壓)為O I. OMPa。重油原料在接觸裂化反應(yīng)器中與接觸劑接觸反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)較大深度的輕質(zhì)化，并脫碳、脫金屬。所得的產(chǎn)物油氣經(jīng)分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分。步驟⑵中所述接觸劑含有硅鋁材料，微反活性在2 80之間(按標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3907-87測(cè)定)，粒徑范圍在O 2000 μ m之間，平均粒徑在70 150 μ m之間。所述硅鋁材料選自分子篩、無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中ー種或幾種。所述接觸劑是ー種水熱穩(wěn)定性好，具有一定催化裂化活性的球形顆粒?？赏ㄟ^(guò)噴霧干燥或團(tuán)聚方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面首先，重油原料經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化后，粘度降低，使得重油原料進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器吋，霧化效果變優(yōu)，優(yōu)化了油劑接觸；一部分重油原料大分子變小后，沸點(diǎn)降低，進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器后，與接觸劑接觸后迅速氣化，防止了液體大分子的大量生焦。其次，該エ藝可利用煉廠閑置的裝置改造為緩和熱轉(zhuǎn)化裝置，不需要增加大的設(shè)備，投資較小。再次，根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品分布的要求，通過(guò)改變緩和熱轉(zhuǎn)化裝置的操作條件，可靈活的進(jìn)行調(diào)控。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例I
本實(shí)施例采用的原料是原料油A，其性質(zhì)見表I。原料油A在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為415°C，停留時(shí)間為25min，壓力(表壓)為O. 2MPa，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，原料油A經(jīng)緩和熱轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物的性質(zhì)得到較大改善，IOO0C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度由936mm2/s降為423mm2/s，平均相對(duì)分子質(zhì)量由681降為527。也就是說(shuō)，重油原料油經(jīng)緩和熱轉(zhuǎn)化后，粘度降低、平均分子量減小，性質(zhì)得到明顯改善。實(shí)施例2本實(shí)施例采用原料油A作為原料，其性質(zhì)見表I。原料油A在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為410°C，停留時(shí)間為20min，壓力(表壓)為O. 2MPa ;然后將熱轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)物流弓I入流化床接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)，與采用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)的半合成硅鋁接觸劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為7，水油比為O. 2，重時(shí)空速為41Γ1。該半合成硅鋁接觸劑的微反活性為16. 7 (按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3907-87測(cè)定)，粒徑范圍為45 150 μ m，平 均粒徑為94 μ m。產(chǎn)物分布如表3所示。由表3可以看出，液體產(chǎn)物收率為69. 77重量％，焦炭收率為18. 90重量％。對(duì)比例I與實(shí)施例2不同的是，原料油A不經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化，而是直接進(jìn)入流化床接觸裂化反應(yīng)器。原料油A在反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為7，水油比為O. 2，重時(shí)空速為41Γ1的條件下，與和實(shí)施例2 —樣的接觸劑進(jìn)行接觸反應(yīng)。其產(chǎn)物分布如表3所示。由表3可以看出，與實(shí)施例2相比，本對(duì)比例的液體產(chǎn)物收率降低了 2. 28個(gè)百分點(diǎn)，焦炭收率升高了 2. 59個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明了，原料油A經(jīng)緩和熱轉(zhuǎn)化，再對(duì)其進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布有了明顯改善，液體產(chǎn)物收率升高，焦炭產(chǎn)率降低。實(shí)施例3本實(shí)施例采用原料油B作為原料，其性質(zhì)見表I。原料油B在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420°C，停留時(shí)間為lOmin，壓力(表壓)為O. 2MPa ;然后將熱轉(zhuǎn)化后的物流送入流化床接觸裂化反應(yīng)器內(nèi)，與采用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)的半合成硅鋁接觸劑接觸、反應(yīng)。反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為7，水油比為O. 25，重時(shí)空速為81Γ1，該半合成硅鋁接觸劑的微反活性為16. 7 (按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3907-87測(cè)定)，粒徑范圍為45 150 μ m，平均粒徑為94 μ m。產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可以看出，液體產(chǎn)物收率為62. 89重量％，焦炭收率為26. 20重量％。對(duì)比例2與實(shí)施例3不同的是，原料油B不經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化，而是直接進(jìn)入流化床接觸裂化反應(yīng)器。原料油B在反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為7，水油比為O. 25，重時(shí)空速為81Γ1的條件下，與和實(shí)施例3相同的接觸劑接觸反應(yīng)，其產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可以看出，與實(shí)施例3相比，本對(duì)比例的液體產(chǎn)物收率降低了 2. 46個(gè)百分點(diǎn)，焦炭收率升高了 2. 70個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明原料油B經(jīng)緩和熱轉(zhuǎn)化后，再進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，產(chǎn)物分布有了明顯改善。表I
權(quán)利要求
1.一種提高液體產(chǎn)物收率的重油原料加工方法，包括(1)重油原料在緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流，(2)熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸裂化反應(yīng)條件下，在接觸劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到的油氣產(chǎn)物和待生劑，(3)步驟(2)所得的油氣產(chǎn)物經(jīng)分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述重油原料的康氏殘?zhí)恐?(CCR)為 5 40 重量％，100°C粘度為 50 4000mm2/s。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述重油原料的康氏殘?zhí)恐?(CCR)為15 40重量％
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述重油原料選自重質(zhì)原油、含酸原油、 頁(yè)巖油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化殘?jiān)突蚱渌渭庸ゐs分油中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作條件溫度為320 490°C，壓力(表壓)為0 I. 5MPa，停留時(shí)間為2 120min。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作條件溫度為390 440°C，壓力(表壓)為0. I 0. 3MPa，停留時(shí)間為5 30min。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述接觸裂化反應(yīng)器形式選自提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或下行管反應(yīng)器，或者為它們中的兩種或兩種以上組合而成的反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述提升管反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器是等直徑的或是變直徑的。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中接觸反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 300 700°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 180秒，接觸劑與重油原料的重量比為3 25 1，水蒸汽與重油原料的重量比為0.02 0.40 1，反應(yīng)壓力(表壓)為0 l.OMPa。
10.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)中所述接觸劑含有硅鋁材料，微反活性在2 80之間(按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3907-87測(cè)定)，粒徑范圍在0 2000 y m之間，平均粒徑在70 150iim之間。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述硅鋁材料選自分子篩、無(wú)定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。
全文摘要
一種提高液體產(chǎn)物收率的重油原料加工方法。重油原料在緩和熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流，熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物物流進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸裂化反應(yīng)條件下，在接觸劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到的油氣產(chǎn)物和待生劑，所得的油氣產(chǎn)物經(jīng)分餾，得到氣體、汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分。經(jīng)過(guò)緩和熱轉(zhuǎn)化后，重油原料分子變小、粘度降低，從而使重油原料進(jìn)入接觸裂化反應(yīng)器時(shí)，能夠更好地與接觸劑進(jìn)行反應(yīng)，改善產(chǎn)物分布，提高液體收率。
文檔編號(hào)C10G55/06GK102618323SQ20111002891
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者于凱, 張書紅, 李延軍, 王子軍, 趙瑞峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院