專利名稱：一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法，屬于石油 化工行業(yè)燃油深加工及環(huán)境保護(hù)技術(shù)交叉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)規(guī)定的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)也在迅速提 高。例如，根據(jù)美國(guó)環(huán)保署的要求，從2006年6月起，煉油廠需要將汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 400 X ΙΟ"6降到30X 10_6，高速公路柴油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500X 10_6降到15X 10_6 ；其他國(guó) 家如澳大利亞、印度和韓國(guó)也提出了大致相同的含硫標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國(guó)汽油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 800X ΙΟ"6標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)低于歐美，但從2010年起將與國(guó)際接軌。因此，國(guó)內(nèi)煉油業(yè)對(duì)油品高效脫 硫技術(shù)的需求十分迫切。國(guó)內(nèi)外油品脫硫技術(shù)主要分兩大類加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)發(fā)展 較早，工藝成熟，但存在投資費(fèi)用高、運(yùn)行成本高和消耗大量氫氣等缺點(diǎn)。非加氫脫硫技術(shù) 包括吸附法、生物法、氧化法等，現(xiàn)今，研究最廣泛的是氧化脫硫技術(shù)。該技術(shù)不采用氫源， 利用氧化劑將油品中的含硫化合物轉(zhuǎn)化成極性的砜或亞砜等，達(dá)到深度脫硫的要求。氧化脫硫技術(shù)的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處于主導(dǎo)地位，分解后產(chǎn)生 水和氧氣，無(wú)二次污染。為了增加反應(yīng)速度和氧化效率，通常添加適量催化劑。但此類工藝 存在催化劑難以回收利用或具有一定毒害性，氧化劑消耗量大、安全性難以保證，成本高等 問(wèn)題，這也從根本上限制了工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型高效可回收使用的催化劑成為人 們研究的熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧 化脫硫方法，其具有催化劑可直接回收利用、脫硫效果好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法，包括以下步驟(1)取氧化劑H2O2和催化劑硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽，預(yù)接觸混合5 30min，備用；其 中，硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽的用量為待處理油品質(zhì)量的0. 25% 5%，H202的用量按以下方式 計(jì)算以待處理油品中S的摩爾數(shù)確定H2O2的摩爾數(shù)，0/S摩爾比為(1 40) 1。(2)常溫常壓條件下，將待處理油品與乙腈按照體積比為1 (0. 5 3)的比例混 合，控制反應(yīng)溫度40 70°C，加入步驟(1)中制得的氧化劑與催化劑的混合物，磁力攪拌條 件下反應(yīng)0. 5 4h。(3)反應(yīng)混合物的分離上述反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，則反應(yīng)混合物自然分層， 分出的上層油相即為脫硫油品。催化劑沉降在下層(即乙腈相)底部，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的固 液分離、乙腈清洗即可回收，并可直接重復(fù)使用。
所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽是通過(guò)以下制備方法得到的(1)硅膠載體的預(yù)處理硅膠用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸在室溫下浸泡12h，然后用 水洗滌直至用硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子，最后在120°C下干燥24h。(2)負(fù)載型CS2.5HQ.5PW1204Q的制備首先，按10% 60%負(fù)載量稱取0.25 1.5g 的碳酸銫，并把碳酸銫配成0. 025mol -L"1濃度的水溶液，將0. 42 15g的硅膠載體加入到 上述溶液中，室溫下劇烈攪拌2 5h后浸漬10 16h ；然后于90 120°C下蒸干，在300°C 下焙燒2 4h ；再稱取0. 9 5. 4g磷鎢酸，配成濃度為0. 04mol · Γ1的水溶液，和焙燒過(guò) 的載體混合，在室溫下劇烈攪拌3 6h，浸漬10 16h，并在120°C下蒸干水分，于300°C焙 燒2 4h，制得負(fù)載型10% 60% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02,即為硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽。所述硅膠為二氧化硅。所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。本發(fā)明的原理為以過(guò)氧化氫為氧化劑，硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽為催化劑，乙腈為水 相萃取劑。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)移到乙腈相中，經(jīng)催化氧 化，生成相應(yīng)的砜或亞砜類物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行萃取平衡被打破，更多的含硫化合物轉(zhuǎn)移 到乙腈相中繼續(xù)參加催化氧化反應(yīng)。生成產(chǎn)物因極性高而保留在乙腈相中，從而實(shí)現(xiàn)油品 脫硫的目的。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽的應(yīng)用，具有脫硫效率高、反應(yīng)時(shí)間短、 催化劑易于回收和重復(fù)利用、環(huán)境友好、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，新方法在很大程度上可以利 用原有萃取脫硫工藝，易于工業(yè)生產(chǎn)推廣。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽，將其作為催化劑，利用催 化氧化與萃取分離相結(jié)合原理脫除油品中的含硫化合物。與單獨(dú)使用氧化劑相比，脫硫效 率明顯提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，控制了過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，減少了過(guò)氧化氫的用量，降低了 生產(chǎn)成本。同時(shí)，克服了催化劑難以回收和重復(fù)利用等問(wèn)題，提供了一種基于硅膠負(fù)載磷鎢 酸銫鹽催化劑的油品脫硫方法，達(dá)到降低油品中硫含量的目的，實(shí)現(xiàn)油品的清潔化生產(chǎn)?？?之，本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)工藝相比較，具有工藝簡(jiǎn)單、催化劑可回收并直接重復(fù)利用、脫硫 效率高、氧化劑用量低等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但需要注意的是，本發(fā)明并不限于下 述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍下，所有變化實(shí)施都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 噻吩(TH)-正辛烷模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物，將一定量的TH溶于60ml正辛烷， 配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/S (摩爾 比)=15計(jì)算H2O2加入量，按正辛烷質(zhì)量計(jì)算50% Cs2.5H。.5PW1204。/Si02加入量，將H2O2 與50% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02混合接觸IOmin后加入到上述模擬體系，反應(yīng)2h后正辛烷中TH 的含量下降84. 5%。所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽50% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02是通過(guò)以下制備方法得到的 (1)硅膠載體的預(yù)處理硅膠用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸在室溫下浸泡12h，然后用水洗滌直 至用硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子，最后在120°C下干燥24h。(2)負(fù)載型CS2.5Ha5PW1204(1的制
4備首先，按50%負(fù)載量稱取0. 63g的碳酸銫，并把碳酸銫配成0. 025mol · Γ1濃度的水溶 液，將5g硅膠載體加入到上述溶液中，室溫下劇烈攪拌池后浸漬12h ；然后于110°C下蒸 干，在300°C下焙燒池；再稱取4. 5g無(wú)水磷鎢酸，配成濃度為0. 02mol · Γ1的水溶液，和焙 燒過(guò)的載體混合，在室溫下劇烈攪拌4h，浸漬13h，并在120°C下蒸干水分，于300°C焙燒池， 制得硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽50% CS2.5HQ.5PW1204Q/Si02。實(shí)施例2 噻吩(TH)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物，將一定量的TH溶于60ml正辛烷， 配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/S (摩爾 比)=15計(jì)算H2O2加入量，按0. 正辛烷質(zhì)量計(jì)算20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02催化劑加入 量，將H2A與20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02混合接觸lOmin，后加入到上述模擬體系，反應(yīng)3h后， 正辛烷中TH的含量降下降88. 1 %。所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02是通過(guò)以下制備方法得到的 (1)硅膠載體的預(yù)處理硅膠用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸在室溫下浸泡12h，然后用水洗滌直 至用硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子，最后在120°C下干燥Mh。(2)負(fù)載型CS2.5Ha5PW1204(1的制 備首先，按20%負(fù)載量稱取0. 25g的碳酸銫，并把碳酸銫配成0. 025mol · Γ1濃度的水溶 液，將8g硅膠載體加入到上述溶液中，室溫下劇烈攪拌池后浸漬12h ；然后于110°C下蒸 干，在300°C下焙燒池；再稱取1. 8g無(wú)水磷鎢酸，配成濃度為0. 02mol · Γ1的水溶液，和焙 燒過(guò)的載體混合，在室溫下劇烈攪拌4h，浸漬13h，并在120°C下蒸干水分，于300°C焙燒池， 制得硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% CS2.5HQ.5PW1204Q/Si02。實(shí)施例3 噻吩(TH)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物，將一定量的TH溶于60ml正辛烷， 配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/S (摩爾 比)=15計(jì)算H2O2加入量，按正辛烷質(zhì)量計(jì)算20% CS2.5Ha5PW1204Q/Si(UI化劑加入量， 將H2A與20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02混合接觸5min，后加入到上述模擬體系，反應(yīng)池后，正 辛烷中TH的含量下降88. 5%。所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02的制備方法同實(shí)施例2。實(shí)施例4 噻吩(TH)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物為代表物，將一定量的TH溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至70°C。按O/ S (摩爾比)=15計(jì)算H2O2加入量，按正辛烷質(zhì)量計(jì)算20% CS2.5HQ.5PW1204Q/Si02催化劑 加入量，將H2A與20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02預(yù)混合接觸5min，后加入到上述模擬體系，反應(yīng) 池后，正辛烷中TH的含量下降90. 1%。所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02的制備方法同實(shí)施例2。實(shí)施例5 噻吩(TH)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物，將一定量的TH溶于60ml正辛烷， 配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/S (摩爾 比)=20計(jì)算H2O2加入量，按0. 5%正辛烷質(zhì)量計(jì)算20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02催化劑加入 量，將H2A與20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02預(yù)混合接觸5min，后加入到上述模擬體系，反應(yīng)3h 后，正辛烷中TH的含量的含量下降92. 3%。
所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02的制備方法同實(shí)施例2。實(shí)施例6 噻吩(TH)-正辛烷的模擬體系以加氫脫硫中較難脫除的噻吩(TH)為代表物，將一定量的TH溶于60ml正辛烷， 配制成硫含量為350ppm的模擬體系，加入60ml乙腈，磁力攪拌加熱至60°C。按0/S (摩爾 比)=10計(jì)算H2O2加入量，按2%正辛烷質(zhì)量計(jì)算20% CS2.5Ha5PW1204Q/Si(UI化劑加入量， 將H2A與20% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02預(yù)混合接觸5min，后加入到上述模擬體系，反應(yīng)池后， 正辛烷中TH含量下降88. 3%。所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽20% Cs2.5H0.5Pff12 040/Si02的制備方法同實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1.一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法，其特征在于，包括以下 步驟(1)取氧化劑H2O2和催化劑硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽，預(yù)接觸混合5 30min，備用；其中， 硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽的用量為待處理油品質(zhì)量的0. 25% 5%，H2O2的用量按以下方式計(jì) 算以待處理油品中S的摩爾量確定H2O2的摩爾量，0/S摩爾比為(1 40) 1 ；(2)常溫常壓條件下，將待處理油品與乙腈按照體積比為1 (0.5 3)的比例混合， 控制反應(yīng)溫度40 70°C，加入步驟(1)中制得的氧化劑與催化劑的混合物，磁力攪拌條件 下反應(yīng)0. 5 4h ；(3)反應(yīng)混合物的分離上述反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，則反應(yīng)混合物自然分層，分出 的上層油相即為脫硫油品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法， 其特征在于，所述硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽是通過(guò)以下制備方法得到的(1)硅膠載體的預(yù)處理硅膠用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸在室溫下浸泡12h，然后用水洗 滌直至用硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子，最后在120°C下干燥24h ；(2)負(fù)載型Cs2.5H0.5PW12040的制備首先，按10% 60%負(fù)載量稱取0.25 1. 5g的碳 酸銫，并把碳酸銫配成0. 025mol · Γ1濃度的水溶液，此溶液和0. 42 15g的硅膠載體混 合，室溫下劇烈攪拌2 釙后浸漬10-1 ；然后于90 120°C下水浴蒸干，在300°C下焙 燒2 4h ；再稱取0. 9 5. 4g磷鎢酸，配成0. 04mol -L"1濃度的水溶液，和焙燒過(guò)的載體混 合，在室溫下劇烈攪拌3 6h，浸漬10-16h，并在120°C下蒸干水分，于300°C焙燒2 4h， 制得負(fù)載型10% 60% Cs2.5H0.5Pff12040/Si02,即為硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法， 其特征在于所述硅膠為二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的燃油氧化脫硫方法， 其特征在于所述待處理油品包括原油、燃料油及原油精煉過(guò)程中的半成品油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽催化劑的油品脫硫方法，是以過(guò)氧化氫為氧化劑，硅膠負(fù)載雜多酸銫鹽為催化劑，步驟為油品與乙腈溶劑按一定比例混合，在常壓和一定溫度下，向混合液中加入氧化劑和催化劑的混合物，反應(yīng)后冷卻至室溫，反應(yīng)液自然分層，上層油相即為脫硫油品，下層為含有產(chǎn)物和催化劑的乙腈相，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的固液分離、乙腈清洗，即可回收并重復(fù)使用。該方法所用催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全、無(wú)毒無(wú)害、無(wú)污染，催化劑可回收并直接重復(fù)利用。該方法與傳統(tǒng)工藝相比較，工藝簡(jiǎn)單，催化劑可回收并直接重復(fù)利用，脫硫效率高，氧化劑用量低，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G53/14GK102127466SQ20111003289
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者于鳳麗, 楊烽, 王寒, 王睿 申請(qǐng)人:山東大學(xué)