專利名稱：含木質素的混合燃料及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含木質素的混合燃料及其生產方法，尤其是有機溶劑法制漿提取液中的包括木質素在內的各種有機物作為內燃機替代燃料的生產方法。
背景技術：
對于生物質能源的利用，包括生物質中組分之一的木質素能源的利用，其關鍵不是技術問題，而是生物質能的生產和利用的高成本問題，正是因為高成本，阻礙了木質素作為能源、尤其是作為清潔和高級能源的實際工業(yè)化利用。因此，解決生物質能生產應用的成本問題，是其能否替代石化能源的問題根本。為解決高成本問題，本發(fā)明的目的是提供一種解決制漿廢水廢液中有機污染物處理方法，使紙漿廢水、廢液經過低成本的處理即可實現(xiàn)資源化和工業(yè)化的利用。木質素是紙漿生產過程中主要的有機物廢料，因其具有很高的能量密度(其體積能量密度與汽油、柴油相當)，自然具有開發(fā)成為內燃機燃料的吸引力。

發(fā)明內容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種解決制漿廢水廢液中有機污染物處理方法，使紙漿廢水、廢液經過低成本的處理即可實現(xiàn)能源化和資源化的利用。本發(fā)明的目的還在于由制漿廢液中的可燃有機物，尤其是酸化后的木質素，或/及部分無機物、少量酸或/及水分或/及表面活性劑與液體燃料混合而成的用于內燃機(包括以燃料油為燃料的燃氣輪機)的混合燃燒方法，達到在動力燃料和爐窯燃料領域起到一般混合燃料替代現(xiàn)有的液體或顆粒燃料的目的，具有節(jié)能環(huán)保，解決紙漿廠廢液排放污染等特點。本發(fā)明的目的還在于提供上述燃料的生產方法。為達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種用于內燃機的混合燃料，該混合燃料是含有由縮合穩(wěn)定的制漿廢液中的有機物，尤其是中性木質素(主要來自于溶劑法制漿廢液中)或酸性木質素微細顆粒，或及部分無機物、少量酸的懸濁液，所述液體燃料包括汽油、煤油、柴油、可用于內燃機的重油、乳化重油和無水乙醇等中的一種或兩種以上的混合物。
具體實施例方式實施例I :在常溫常壓下，以堿性木質素為例，將150克堿性木質素溶于500毫升水中，得到木質素水溶液；或者將酸水解或酶解生物質中纖維素后得到的主要含木質素的殘余物溶于含燒堿重量5-10%的水溶液中；或者將溶劑法制漿生產過程中得到的蒸餾脫除有機溶劑后的含木質素和其它有機物的殘余物溶于含燒堿重量5-10%的水溶液中；或在含10%重量燒堿的2升水溶液中浸入I公斤切碎的稻草粉，浸泡I周時間或經90°C蒸煮5小時，擠 出溶解有木質素等物質的黑色溶液；或者直接取自燒堿法紙漿廠溶解有木質素等物質的紙漿廢水溶液；在所得的溶液中滴定方式加入脫除硅酸根離子的化學藥劑，如飽和燒堿溶液中的溶于氫氧化鋁水溶液，直至無沉淀物出現(xiàn)為止。再在過濾了硅酸鋁沉淀后的溶液中加入濃度為10 〖％的無機酸(如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸，或通入二氧化碳得到的碳酸)或有機酸(如甲酸、乙酸等)至PH值小于7大于6時，此時木質素尚未形成沉淀，靜置一天后用400目網(wǎng)篩過濾掉金屬離子所形成的鹽沉淀，得到含雜質更少的接近PH值中性的含木質素及其它有機物的水溶液。蒸發(fā)該溶液使水分含量盡可能的減少，但仍然使該溶液具有良好的流動性，一般含水量可以減低到50%以下，即得到可流動的膠體態(tài)的液體作為替代柴油、汽油、煤油用于內燃機的替代燃料。為了屏蔽膠體中的電解質使膠體保持穩(wěn)定，加入少量(如1%重量)的金屬離子螯合劑，如乙酸、丙烯酸等。實施例2 在實施例I中，增加無機酸或有機酸的加入量，使溶液的PH值小于4，最好小于3，得到水分、酸性木質素、其它廢水中所含的有機物、相應的鹽和剩余酸的混合物，當木質素以及部分有機物以云霧膠狀沉淀完全沉淀后，將容器內混合溶液取出，此時最底層如有少量的渣滓則被除去，再用400目尼龍布篩粗過濾掉部分水分、部分酸和部分鹽分，將得到的 含水量大約為60-90%的含水狀態(tài)的酸性木質素及其它有機物、無機物的漿狀混合物。蒸發(fā)該溶液使水分含量盡可能的減少，但仍然使該溶液具有良好的流動性，一般含水量可以減低到50%以下，即得到可流動的膠體態(tài)的混合物作為替代柴油、汽油、煤油用于內燃機的替代燃料。實施例3:在實施例2所得的替代燃料中加入燃料油(占木質素重量的1-10% )，并進行充分的機械攪拌，得到含酸化木質素、其它有機物、酸、鹽分與油和水分形成的膠體態(tài)混合物作為替代柴油、汽油、煤油用于內燃機的替代燃料。為了使該膠體態(tài)的混合物混合物保持長時間的穩(wěn)定，乳化混合時進一步地加入通常的表面活性劑(如50-1000ppm)。實施例4:將實施例2得到的混合物干燥或經自然干燥(不消耗干燥脫水所需要的熱能成本)約三個月，得到含水量為15% (重量含量)的主要為酸化后的木質素的混合物(在干燥箱中120°C加熱3小時后，通過測量揮發(fā)掉的水分量，計算出含水量為15% )，該混合物外觀棕色，容易自然破碎成為粉狀。在實際使用時，為了具有實用性，混合燃料必須具有與其它燃料可比或可競爭的低成本，以及高的能量密度，也即，混合燃料的目的是要盡可能多的利用資源豐富的木質素，盡可能少的利用柴油和盡可能少的含水量。因此，為了確定添加最少的柴油(或其它液體燃料，燃料油最好為柴油，以利用柴油可提供輸送過程中的潤滑性能，或者加入少量的潤滑油或潤滑劑代替柴油)量，仍然可以保持混合燃料容易進行剪切攪拌和粉碎，即在攪拌狀態(tài)(模擬混合燃料的輸送過程)破碎后成細微顆粒的木質素顆粒之間互相可以容易流動，不會出現(xiàn)板結固化現(xiàn)象(在攪拌過程中，柴油起到了潤滑以及隔離木質素顆粒使木質素顆粒之間不易互相發(fā)生粘黏，另外，柴油的包裹作用也使木質素顆粒與空氣隔離，避免了水分的吸附以及木質素顆粒的自然氧化)，通過逐次增加上述方法處理所得到的木質素量的方法，確定柴油的最低添加量。將6克柴油倒入一塑料容器中，加入18. 74克上述木質素后，進行剪切攪拌破碎，所得的混合物仍然具有良好的粉體態(tài)或膠體態(tài)流動性，再繼續(xù)加入上述木質素13克、13. 67克、14. 3克、27克、19. 8克以及22. 3克，每次所得到的混合燃料在攪拌時都未見明顯的結塊現(xiàn)象且仍然容易進行攪拌。但當最后再加入26. 5克上述木質素時，所得的混合燃料開始容易結塊，因此，可以確定最少的柴油添加含量為6/(6+18. 74+13+13. 67+14. 3+27+19 8+22. 3+26. 5) = 3. 7% (重量)，此時混合物的總含水重量為 O. 15* (18. 74+13+13. 67+14
3+27+19. 8+22. 3+26. 5) = 23. 3克，含水量為14. 4%0因此，最低成本且仍然可以容易使用的混合燃料的含量約為柴油重量5%,水分15%,酸化木質素80%。為了進一步改善混合燃料的流動性，在上述含柴油3. 7%的混合燃料中添加了 O. 24克的烷基苯磺酸鈉表面活性劑，相當于1486ppm的表面活性劑含量，發(fā)現(xiàn)混合燃料的攪拌流動性增加，利用上海精密科學儀器有限公司產的NDJ-I旋轉式黏度計測得其黏度值(粘性阻力，測試條件為四號轉子，轉速6rpm，平均測試時間2分鐘)為55，OOOmPa. s,當進一步加入少量柴油使混合燃料的柴油含量達到約5%時，測的黏度值為35，OOOmPa. S，繼續(xù)加入表面活性劑，使表面活性劑的含量達到2000ppm時，測的混合燃料的黏度值為25，OOOmPa. S。說明，也正如常識預期一樣，增加液體燃料如柴油的含量或者增加表面活性劑的含量，都有助于混合燃料的易于攪拌和輸送。根據(jù)實際爐窯或內燃機燃燒要求，可以增加柴油以及表面活性劑的含量。為了減少表面活性劑的成本，表面活性劑的含量選擇范圍為0-2000ppm，表面活性劑的種類可以如Daly提交的美國專利US6，858，046中所描述的各種表面活性劑。實施例5:本實施例提供了混合燃料的一種生產方法，將實施例1、2或3中的混合物(為了增加流動性，在混合物中進一步添加1-10%的可溶解浸潤木質素的有機溶劑、氨水)，用噴頭噴霧方式噴向熱的燃料油表面或噴入其內部，進行動態(tài)的蒸餾脫水，所用燃料油為柴油。為了脫除與木質素分子相結合的分子水，并且使木質素分子或顆粒表面能夠縮合穩(wěn)定，熱柴油溫度最好大于120°c，但小于180°C以免使木質素及其它有機物失水碳化，為了加快酸化后的木質素及其它有機物的脫水和縮合穩(wěn)定的速度以增加單位時間內的產量，高溫燃料的溫度可以選擇在150-160°C之間，還可在盛放燃料油的油箱中配置攪拌漿或剪切乳化機構(例如高速乳化剪切機)，燃料油的體積為5升或10升。含少量水分的酸性木質素、其它有機物、酸、鹽分和/或油的混合物噴霧入熱的燃料油中，噴霧頭在熱油上方進行噴霧或侵入熱油液面下進行噴霧，每個單位時間內只需脫除少量的水分。將所得混合物過濾或沉淀分離掉部分燃料油，即可獲得縮合穩(wěn)定的固體顆粒含量不同的混合燃料。實施例6:將前述實施例1-5中的紙漿廢水以溶劑法制漿中的廢液替代(但酸化步驟可以采用也可以省略)，即將抽提紙漿原料后得到的抽提液(含有有機溶劑、水、木質素等有機物或及作為催化劑的酸、堿物質)作為混合燃料生產的原料，得到混合燃料。傳統(tǒng)的將木質素及其它有機物與廢液或抽提液中的溶劑分離的方法是用水溶出有機溶劑使主要是木質素的物質析出抽提液，但所得到的木質素及有機物具有粘黏性，不適合作為需要在油路中能夠保持尺寸穩(wěn)定和能夠被穩(wěn)定輸送的混合燃料的一部分，因此，需要對其進行改性處理，尤其是酸化縮合穩(wěn)定和顆粒細化處理。在上述將紙漿廢水或廢液轉化為燃料的一部分的方法中，尤其是將溶劑法得到的抽提液直接噴到熱風或熱油中獲得細化顆粒木質素的方法具有最簡潔的工藝流程和經濟競爭力。隨水分蒸餾揮發(fā)的溶劑通過冷凝回收后循環(huán)回制漿流程，或廢水或廢液中的半纖維素、戊糖在高溫處理過程中轉化生成的醋酸、糠醛等在經過揮發(fā)冷凝提取回收后作為產品的一部分；而且，殘留在熱油中的有機溶劑以及生成的糠醛等液體有機成分還可以作為混合燃料的一部分而無需增 加分離成本。本實施例將實施例I中酸化的酸性木質素以任意方法(利用酸化后的木質素在加熱時上浮結塊成木質素的膠體塊，或與柴油等燃料油均勻乳化混合后上浮以及在進一步加熱時結塊的特點撈出或濾出濃縮了的木質素)脫水或部分脫水以減少水分含量后，再將該脫水后的木質素攪拌、破碎溶于乙醇或甲醇或丁醇或戊醇或乙二醇或丙三醇或甲酸或乙酸或苯酚或甲酚或乙酸乙酯或乙醚或二乙醚或丙酮或環(huán)氧丙烷或氨水或它們的混合物中，或溶于其它任何能溶解木質素的有機溶劑中，最好是溶于低沸點的有機溶劑中，所述的有機溶劑可以含有水分，需要時可以在高溫高壓、添加催化劑的條件下促進木質素的溶解。以乙醇為例，將該溶解了酸化脫水后的木質素乙醇溶液(含水5%w)以霧化的形式向水的表面或水中噴霧(利用壓縮空氣驅動的噴粉器或噴粉槍噴霧)，當有機溶劑被水稀釋后，或最好對于易揮發(fā)的有機溶劑，采用沸點低于水的沸點的有機溶劑，如乙醇、甲醇，將水溫加熱到高于有機溶劑的沸騰揮發(fā)溫度，使不溶于水的木質素以微細顆粒形式分灑沉淀于或混合在水中，過濾水溶液，即得到微細的木質素微細顆粒。為了進一步增加所得到的顆粒木質素的疏水性，最好在稀釋有機溶劑的水中添加少量無機酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等)，最好是硝酸，使其PH值小于5。上述噴霧到水中稀釋有機溶劑的過程，也可通過直接噴霧到熱空氣中或熱的惰性氣流中的熱風噴霧干燥方法，使有機溶劑揮發(fā)并與木質素細小顆粒相分離，木質素落入分布于容器中，熱空氣或惰性氣體的溫度應大于有機溶劑的沸點但小于混合物可點燃爆炸極限。將上述微細化的顆粒木質素在乳化、攪拌狀態(tài)下與熱柴油混合，熱柴油溫度最好大于100°C，為了脫除與木質素分子相結合的分子水，并且使木質素分子或顆粒表面能夠縮合穩(wěn)定，熱柴油溫度最好大于120°c，但小于160°C以免使木質素及其它有機物失水碳化，使木質素所含的或吸附在木質素表面的水分脫除，過濾取出粉末狀的木質素，即得到顆粒狀的微細木質素顆粒燃料，測量顯示，約90%的木質素顆粒尺寸小于10微米(霧化的霧滴越小，可得越小顆粒的木質素)。將此微細顆粒木質素與柴油或汽油或重油或煤油按不同比例(O. 1-99% )混合，或在氣體燃料如煤氣、天然氣的攜帶下，即得到相應的混合燃料用于相應的發(fā)動機或燃燒發(fā)熱裝置。為了直接得到木質素與燃料油的混合物(如柴油)，同時減少水分對木質素的部分溶解和浸潤作用，最好將上述含有木質素的有機溶劑，直接噴霧向加熱的燃料油表面或內部，熱的燃料油(如柴油)溫度在有機溶劑或溶劑中的各種成分的沸點以上，若混合物中還含有水分，則熱的燃料油的溫度同時高于水的沸點以上總之，水或燃料油的溫度為大于溶解木質素的有機溶劑的沸點溫度或水的沸點溫度，以最大者為準。同上，為了脫除與木質素分子相結合的分子水，以及同時使木質素分子或顆粒表面縮合穩(wěn)定，熱油溫度最好大于120°C，但小于160°C，瞬間使各種有機溶劑及水分都沸騰和揮發(fā)，只留細小的木質素顆粒沉降并分散于熱的柴油中。過濾燃料油即得到可作為各種燃料或替代燃料油的細化的木質素顆粒。對于部分長大了的木質素顆粒可以在柴油中進行研磨細化。為了節(jié)約溶劑，有機溶劑可以通過傳統(tǒng)的方法進行回收再利用?；蛘撸苯永蒙鲜鲇袡C溶劑溶解任何含木質素、半纖維素、纖維素的生物質原料，這樣一方面可得到未溶解的半纖維素、纖維素作為紙漿原料，而溶于有機溶劑中的木質素包括其它有機物(如醋酸、半纖維素，半纖維素可通過熱解部分轉化為糠醛)，從造紙制漿角度即為制漿廢液，通過上述方法處理所得到的含木質素及其它有機物的有機溶劑(廢液)，溶解或噴霧揮發(fā)掉有機溶劑、醋酸、糠醛等有機物，成為顆粒燃料或添加于各種燃料油中的細化木質素顆粒。由于在溶解生物質中的木質素時，往往需要高溫(一般大于140°C )，因此，可以在從溶解釜內放出有機溶劑時直接在高溫狀態(tài)進行霧化進入水中或熱風中或燃料油中。根據(jù)有機溶劑法造紙制漿領域的研究，已知添加催化劑、調整增加反應溫度、壓力具有促進木質素的溶解作用，在此不再贅述。為了有效的使木質素能夠溶解，上述溶解木質素的有機溶劑中需要添加少量的水分，如5%-50%重量含量，為了增加或進一步增加噴霧(包括熱風噴霧干燥)后得到的顆粒木質素的疏水性，則最好在有機溶劑的水分中或在已經溶解木質素后的有機溶劑中的水分中添加少量無機酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等)，最好是硝酸，使其PH值小于5，最好小于4。需要特別指出的是，由于紙漿黒液或生物質中含有的除木質素外的其它有機成分也可能被前述有機溶劑溶解，因此，本發(fā)明中的顆粒木質素中也包含了這些溶于有機溶劑中的物質成分，如樹脂、有機酸、半纖維素等?？紤]到生物質中含有金屬氧化物灰分，預先在溶解了生物質中的木質素及其它有機物的有機溶劑和水的混合物中少量硫酸或磷酸，使PH值達到6，充分攪拌后靜置，使部分金屬氧化物與硫酸或磷酸形成沉淀物過濾除去。實施例7 實驗發(fā)現(xiàn)，脫水處理后細小的酸化木質素顆粒經長時間老化，即使稀釋在柴油中，經一個月以上時間，會出現(xiàn)明顯的木質素顆粒之間的粘性，需要劇烈晃動才可以重新表現(xiàn)出良好的流動性或如云霧般的漂浮性?？紤]到木質素容易發(fā)生部分氧化形成更多的酚基或醛基，變的具有粘黏性，因此，在生產酸化木質素的過程中或在與之包裹或混合的柴油(或其它燃料)中添加抗氧化劑(50-1000ppm)，如蒽醌類抗氧化劑，或食品油脂中添加的抗氧化劑，BHA ( 丁基羥基茴香醚)、BHT ( 二丁基羥基甲苯)、PG (沒食子酸丙酯)、TBHQ (特丁基對苯二酚)。從平行對比實驗中發(fā)現(xiàn)，添加了抗氧化劑的酸化木質素，尤其是脫水后的酸化木質素與柴油的混合燃料中的木質素顆粒經一個月的時間老化，液體柴油中的木質素顆粒表現(xiàn)出更好的流動性，不會出現(xiàn)明顯的粘接現(xiàn)象。 實施例8 在長時間輸送混合燃料的過程中，木質素顆粒在管路中難免會有累積。為了解決此一問題，可以間隙性地將供給燃燒器(包括內燃機)的燃料從燃料箱開始切換至第二種的不含木質素的純液體燃料(柴油或汽油等)，如提供該純燃料燃燒5分鐘-10分鐘。以燃燒含柴油的混合燃料為例，在不含木質素的柴油中添加少量(0-10%體積)可溶解木質素且也可燃的物質如甘油、乙醇、甲醇、堿性的胺類化合物，如一乙醇胺、或二乙醇胺或三乙醇胺、氨或它們的混合物以疏通和清理管路，即輸送管路間隙性地由第二種含可溶解木質素的化合物的純燃料進行管路清理。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何所屬技術領域中具有通常知識者，若在不脫離本發(fā)明所提技術特征的范圍內，利用本發(fā)明所揭示技術內容所做出局部更動或修飾的等效實施例，并且未脫離本發(fā)明的技術特征內容，均仍屬于本發(fā)明技術特征的范圍內。另外，除非文本中清楚地說明，說明書或權利要求書中的術語“包括“、“包含”等用于與“排除”方式相反的“包含”方式進行解釋，也就是說是“包括但不限于”的方式。
權利要求
1.一種含木質素的混合燃料，其特征在于，含有酸化處理后的制漿廢水或廢液中的有機物或少量無機物的固體顆粒、水分、燃料油，以及表面活性劑和/或抗氧化劑。
2.如權利要求I所述的混合燃料，其中，有機物為木質素。
3.如權利要求I所述的混合燃料，其中，水分的PH值為酸性。
4.如權利要求I所述的混合燃料，其中，燃料油為汽油、柴油、煤油、重油、潤滑油或潤滑劑。
5.一種含木質素的混合燃料的生產方法，其中，該生產方法包括以下步驟 步驟A、將制漿廢液或酸水解或酶解生物質排放的含堿性或酸性或中性木質素的黒液或混合物中加入硫酸或鹽酸或硝酸或碳酸或磷酸至PH值小于6，得到混合物。
步驟B、直接利用有機溶劑溶解含有木質素的生物質原料，或將步驟A得到的木質素溶于有機溶劑，或將步驟A得到的木質素與少量燃料油、少量表面活性劑乳化混合，得到含木質素的有機溶劑或混合物； 步驟C、將步驟B得到的含木質素的有機溶劑或混合物噴霧進入水中或熱風中或燃料油中，稀釋有機溶劑，得到分散于水中或容器中或燃料油中細小的木質素顆粒； 步驟D、過濾步驟C中的水或燃料油，得到細小的木質素顆粒； 步驟E、將步驟C或步驟D得到的細小木質素顆粒在乳化、攪拌狀態(tài)下放入熱的燃料油中進行進一步的脫水，得到脫水后的細小木質素顆粒； 其中，步驟D、E為任意可選的步驟。
6.如權利要求5所述的生產方法，其中，步驟B中所述的有機溶劑中含有水分，且水分的PH值小于5，最好小于4。
7.如權利要求5所述的生產方法，其中，步驟C中所述的水為添加了酸性物質的水。
8.如權利要求5所述的生產方法，其中，步驟C中所述的水或燃料油的溫度為大于溶解木質素的有機溶劑的沸點溫度或水的沸點溫度，以最大者為準。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含木質素的混合燃料及其生產方法，能夠以簡單低成本方式解決制漿生產過程中產生的有機物污染問題，使紙漿廢水、廢液經過低成本的處理即可實現(xiàn)資源化的利用，尤其是木質素與燃料油相互混合后所得到的混合燃料，達到利用可再生的生物質資源替代石化燃料用于驅動內燃機的目的。通過酸化處理增加木質素的疏水性、達到在保持混合燃料良好的可流動性、攪拌性和泵送性的前提下，降低混合燃料中的水分含量的目的，通過進一步地添加表面活性劑、和/或潤滑劑、抗氧化劑，增加混合燃料的混合均勻性和流動性，以便于使該混合燃料能容易地被輸送。
文檔編號C10L1/32GK102618339SQ20111003850
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月30日 優(yōu)先權日2011年1月30日
發(fā)明者秦才東 申請人:秦才東