專利名稱:一種催化汽油全餾分加氫脫硫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種催化汽油全餾分加氫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法,適用于汽油的加氫脫硫改質(zhì)。
背景技術(shù):
各國日益嚴格的環(huán)保條例的出臺對車用燃料組成的要求也越來越苛刻。2007年7月I日,我國車用汽油的國III標準正式在全國范圍內(nèi)實施。然而,由于相當多的煉廠技術(shù)水平的限制,目前滿足國III標準的清潔汽油在全國范圍內(nèi)仍不能滿足需求。而國IV標準的汽油由于硫含量要求更低(硫含量小于50 yg/g),導致其生產(chǎn)成本偏高,大多數(shù)石化企業(yè)和市場難以接受,目前僅能在少數(shù)城市應用??梢姡鍧嵠蜕a(chǎn)技術(shù)的落后成為汽油標準升級和市場需求的主要障礙,開發(fā)生產(chǎn)國IV準汽油的生產(chǎn)和應用的新技術(shù)是石化行業(yè)的迫切需要。我國車用成品汽油主要以流化催化裂化(FCC)汽油為主,F(xiàn)CC汽油占汽油調(diào)和組成的80%,而車用成品汽油中90%以上的硫來源于FCC汽油。因此,降低FCC汽油中的硫含量是實現(xiàn)汽油清潔化的主要工作。近幾年來,新一代催化裂化技術(shù)雙提升管催化裂化技術(shù)在國內(nèi)多個煉廠得到應用。其應用于重質(zhì)油催裂化生產(chǎn)的FCC汽油相比傳統(tǒng)催裂化工藝得到的油品,品質(zhì)上有較大幅度的提升。具體表現(xiàn)為FCC汽油硫含量較低,烯烴含量不大于20v%,ニ烯烴含量也大大降低,共軛ニ烯烴含量小于0. 2v%,這些指標都為FCC汽油進一步加氫脫硫作為國IV標準汽油應用創(chuàng)造了良好的條件。但雙提升管技術(shù)得到的油品也有其自身的特點。從油品中的含硫化合物的分布來看,分析表明,與傳統(tǒng)エ藝得到FCC汽油硫化物主要分布在重組分中不同,雙提升管FCC汽油的硫化物同時分布在催化汽油中輕組分和重組分兩端,如果采取常規(guī)輕重組分切割后重組分加氫的エ藝,由于輕組分中硫含量較高,最終調(diào)和得到的汽油硫含量不易達標,這對FCC汽油加氫エ藝和催化劑設(shè)計提出了新的要求。加氫脫硫(HDS)エ藝是有效降低催化汽油中硫含量最有效的方法之一,傳統(tǒng)的加氫催化劑及エ藝應用于FCC汽油時,在脫硫的同時,往往同時造成烯烴大幅度被飽和,從而引起產(chǎn)品汽油辛烷值損失嚴重,影響產(chǎn)品汽油的標號,給煉廠汽油生產(chǎn)的經(jīng)濟性造成損失。近年來,國內(nèi)外相繼開發(fā)了幾種催化汽油脫硫新エ藝,例如國內(nèi)開發(fā)的OCT-MD (專利號CN200710011425. 2)技術(shù),國外開發(fā)的 I SAL, SCANfining, Prime-G+、CDTech, 0CTGAIN 技術(shù)等??傮w而言,由于國外煉廠的汽油不以FCC汽油為主,而我國FCC汽油尤其自身的特點(主要是硫含量和烯烴含量均較高),因此國外開發(fā)的脫硫エ藝對國內(nèi)FCC汽油的適應性不是很好。比如,UOP和委內(nèi)瑞拉Intevep聯(lián)合開發(fā)的ISAL加氫轉(zhuǎn)化脫硫技術(shù)目前已發(fā)展至第二代,其催化劑采用擇型分子篩,具有很好的選擇性和較強的抗H2S和NH3能力,過程中主要反應包括加氫脫硫、低辛 烷值組分的異構(gòu)化、裂化和烯烴飽和;其エ藝流程采用單段流程,并將ISAL催化劑體系分成了多段床層。裝置在低苛刻度操作時液體產(chǎn)品收率幾乎不損失,辛烷值(RON)損失I. 5個單位,在高苛刻度操作時,辛烷值(RON)不損失,液體產(chǎn)品收率損失2個單位。該技術(shù)在液體收率和辛烷值(RON)損失兩方面未能兼顧。再如Axens公司的Prime-G+是在Prime-G的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的采用固定床雙催化劑的加氫脫硫技木。首先是全餾分選擇性加氫使ニ烯烴選擇性脫出,使部分烴類發(fā)生異構(gòu)化,將小分子硫化物轉(zhuǎn)化為沸點高的硫化物,然后分餾,重組分進入選擇性加氫脫硫單元進行脫硫。該エ藝采用兩種催化劑,通過第一種催化劑完成大部分脫硫反應,通過第二種催化劑進行修飾脫硫,不飽和烯烴。該方法具有選擇性好,烯烴飽和率低,辛烷值損失小等特點,但エ藝流程相對復雜,投資大。OCT-MD選擇性加氫脫硫技術(shù)為國內(nèi)撫順石油研究院開發(fā),該技術(shù)采用了前脫臭エ藝,有效降低了輕汽油中總硫和硫醇硫含量,從而降低了重汽油的加氫深度,進而減少加氫過程中烯烴飽和率,降低辛烷值損失。但由于脫臭単元脫硫效果有限,在處理高硫含量的汽油(主要來源于ー些地方煉油企業(yè))時,適應性較差,脫臭単元催化劑容易中毒,用量大,操作成本高。以上技術(shù)均采用先將催化汽油分餾成兩個或者更多餾分進行分段處理,有的采用先加氫脫硫并飽和烯烴,損失大量的辛烷值(RON),后通過異構(gòu)化、芳構(gòu)化、醚化等提升辛烷值的手段來恢復一定的辛烷值,但損失總大于恢復值,在恢復過程并造成一定的液收損失,導致煉廠的經(jīng)濟效益的降低,公開和非公開報道的辛烷值損失均在I. 5個單位以上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化汽油深度脫硫的同時難以保持油品辛烷值不損失,在催化汽油加氫脫硫過程中生成新的硫醇,這部分硫醇很難被除去,以及采用雙提升管技術(shù)生產(chǎn)的催化汽油中所含硫化物的硫態(tài)同時集中在油品的輕、重組分兩端,難以通過傳統(tǒng)的切割-重組分加氫脫硫-調(diào)和的方法使得產(chǎn)品汽油中的硫含量達到日益嚴格的環(huán)保要求。本發(fā)明提供ー種催化汽油全餾分加氫脫硫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法,該方法具有エ藝流程簡單,投資省,脫硫率高,辛烷值損失少甚至不損失,技術(shù)成熟可靠的特點。
圖I是本發(fā)明ー種催化汽油全餾分加氫脫硫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的エ藝流程示意圖。其中01氫氣壓縮機;02為原料罐;03原料進料泵;04預加氫反應器;05選擇性加氫脫硫反應器;06產(chǎn)物分離器;07循環(huán)氫脫硫化氫塔;08穩(wěn)定塔。本發(fā)明所述原料為催化裂化汽油,主要是針對硫含量適中(200 SOOppm)、烯烴含量(氺30v% )較低的催化汽油,其沸程一般為30°C 205で。本發(fā)明的反應流程如圖I所示來自催化裂化裝置的催化汽油直接由上游裝置進入原料油緩沖罐02,經(jīng)加氫進料泵03升壓后,在流量比值的控制下與來自新氫壓縮機02的氫氣混合,混氫油經(jīng)預加氫進料換熱器換熱到反應溫度,進入預加氫反應器04進行催化汽油全餾分選擇性加氫脫ニ烯烴、異構(gòu)化反應。反應產(chǎn)物經(jīng)補熱至加氫脫硫反應溫度,進入選擇性加氫脫硫反應器05進行加氫脫硫反應,反應產(chǎn)物經(jīng)冷換設(shè)備將油品冷至40°C以下后,進入加氫脫硫產(chǎn)物高壓分離器06進行氣、水、油三相分離,分離器06頂部氣體進入循環(huán)氫脫硫化氫塔07脫除其中的H2S經(jīng)循環(huán)氫壓縮機升壓后循環(huán)使用;含硫污水直接排去污水處理系統(tǒng);油相進入產(chǎn)物穩(wěn)定塔08,脫除汽油中溶解的部分酸性氣體,調(diào)整汽油飽和蒸汽壓,塔頂出不凝酸性氣體,塔底抽出合格的清潔汽油。預加氫單元的エ藝條件為氫分壓為I. 0 3. OMpa,反應溫度為100 200°C,液時體積空速為6. OtT1 12. 5h'氫油體積比為150 I 500 I。經(jīng)過全餾分脫ニ烯烴、異構(gòu)化處理的油品,其ニ烯烴含量降低明顯,并伴隨部分烴類異構(gòu)化,辛烷值增加0. 2 0. 5個單位。
本發(fā)明所述的脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制在氺50 y g/g,循環(huán)氫脫H2S—般采用常規(guī)的醇胺法,醇胺法エ藝流程一般為來自反應系統(tǒng)含H2S的氫氣流與醇胺吸附溶劑(如こニ醇胺)在吸附塔內(nèi)逆流接觸,脫H2S的氫氣從塔頂排出,經(jīng)循環(huán)壓縮機升壓后進入反應系統(tǒng);從吸附塔底排出的醇胺吸附溶劑進入到溶劑再生塔中經(jīng)過再生處理,返回吸附塔再次使用。本發(fā)明加氫脫硫單元エ藝操作條件為氫分壓為I. 5Mpa 2. 5Mpa,反應溫度為220°C 350°C,液時體積空速為3. OtT1 6. Oh'氫油體積比為200 I 500 : I。該方法能在加氫操作條件相對緩和的情況下,直接采用全餾分進料,生產(chǎn)出總硫含量S > 50ppm清潔汽油,其辛烷值(RON)損失小于I. 0個單位;生產(chǎn)出硫含量S > IOppm清潔汽油,其辛烷值(RON)損失小于I. 5個單位。采用該方法對催化汽油清潔化升級減少了原料分餾、堿洗-氧化脫硫醇等步驟,降低了生產(chǎn)能耗、以及廢水的排放量。下面通過實施例進ー步說明本發(fā)明的方案和效果。
具體實施例方式本實施例給出ー種催化汽油生產(chǎn)S > 50ppm、S > IOppm清潔汽油的效果,本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求,制定具體的反應條件。催化劑采用江蘇佳譽信公司生產(chǎn)的エ業(yè)化催化劑。表I催化劑基本理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種催化汽油全餾分加氫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法,包括如下反應步驟 (1)首先將全餾分催化汽油混氫后進入預加氫単元,脫除其中的ニ烯烴,同時使部分烴類發(fā)生異構(gòu)化反應; (2)隨后將預加氫所得的產(chǎn)物進入選擇加氫脫硫単元,經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應脫除其中的絕大部分硫化物,同時最大限度的保護烯烴不被飽和; (3)最后將經(jīng)過選擇加氫脫硫的汽油經(jīng)過脫硫化氫單元脫除硫化氫,得到清潔產(chǎn)品汽油。
2.按照權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于步驟(I)中預加氫単元的反應條件為氫分壓為I. O 3. OMpa,反應溫度為100 200°C,液時體積空速為6. O 12. 51Γ1,氫油體積比為150 : I 500 I。
3.按照權(quán)利要求書2所述的方法,其特征在于經(jīng)過預加氫単元,催化汽油中二烯烴脫除率大于75%,膠質(zhì)含量下降到3mg/100mL以下,油品的誘導期誘導期增長到大于510min。
4.按照權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于步驟(2)中選擇性加氫脫硫単元的反應條件為氫分壓為I. 5 2. 5Mpa,反應溫度為220 350°C,液時體積空速為3. O 6. Oh—1,氫油體積比為200 : I 500 : I。
5.按照權(quán)利要求書4所述的方法,其特征在于步驟(2)反應條件溫和,可在較高脫硫率下最大限度地保持烯烴不損失,催化汽油中噻吩類硫化物的脫除率大于90%,烯烴飽和率小于20%,產(chǎn)品汽油辛烷值損失小于2. O。
6.按照權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于步驟(2)中使用的反應氫采用胺洗法循環(huán)脫硫化氫,有效控制了反應氫中的硫化氫含量,抑制了催化汽油加氫過程中硫化氫與烯烴復合生成新的硫醇。
7.按照權(quán)利要求書6所述的方法,其特征在于反應過程中硫醇硫的含量得到控制,產(chǎn)品汽油硫醇硫含量直接達標,反應系統(tǒng)無需再增加氧化脫臭単元。
8.按照權(quán)利要求書I所述的方法,其特征在于催化汽油原料一次通過加氫改質(zhì),避免了一般方法中的油品的分餾和調(diào)和過程,エ藝流程簡單,輕組分損失少,辛烷值損失少。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化汽油全餾分選擇性加氫脫硫生產(chǎn)超低硫清潔汽油的方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化汽油加氫脫硫工藝流程復雜,反應條件苛刻,以及加氫脫硫后汽油烯烴飽和率過高、辛烷值損失大等問題。本發(fā)明通過首先將全餾分催化汽油混氫后進入預加氫單元,脫除其中的二烯烴,同時使部分烴類發(fā)生異構(gòu)化反應;隨后將預加氫所得的產(chǎn)物進入選擇加氫脫硫單元,經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應脫除其中的絕大部分硫化物,同時最大限度的保護烯烴不被飽和;最后將經(jīng)過選擇加氫脫硫的汽油經(jīng)過脫硫化氫單元脫除硫化氫,得到清潔產(chǎn)品汽油的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于低硫高辛烷值的催化汽油的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G67/02GK102649914SQ20111004536
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者孫祥, 杜林 , 楊軍, 黃岳寅 申請人:江蘇佳譽信實業(yè)有限公司