專利名稱：一種芳烴橡膠油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴橡膠油的制備方法。
背景技術(shù)：
為改善橡膠的彈性、柔韌性、易加工性和易混煉性等特性，通常需要向橡膠中加入橡膠油。橡膠油按礦物油分子結(jié)構(gòu)和組成的不同，分為鏈烷烴型、環(huán)烷烴型和芳香烴型橡膠油等；按使用對象的不同可分為橡膠填充油、橡膠操作油、橡膠軟化劑等。芳烴型橡膠油 (Distillate Aromatic Extract，縮寫為DAE)具有芳碳含量高、密度大、粘度高、與極性橡膠親和性好和加工性能優(yōu)越等特點(diǎn)，是輪胎和鞋類制品所用橡膠的優(yōu)良軟化劑。在丁苯橡膠的生產(chǎn)過程中，芳烴型橡膠油一般占總橡膠質(zhì)量的30%左右。芳烴型橡膠油一般是由潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝中溶劑精制的抽出油或重油催化裂化油漿經(jīng)加工和調(diào)合而成。芳烴型橡膠油(DAE)是生產(chǎn)橡膠和輪胎過程的主要原料之一，通常含有10%-30%的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatics，縮寫為PCA，采用英國石油學(xué)會方法IP346測定)。其中，PCA是指三環(huán)及三環(huán)以上的多環(huán)芳烴。目前，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，PCA已成為世界公認(rèn)的有機(jī)污染物。早在1994年，歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機(jī)構(gòu)將 PCA質(zhì)量含量大于3%的DAE歸為毒性物。2005年歐盟簽署指令2005/69/EC，該指令明確限制了輪胎用橡膠油中八種致癌稠環(huán)芳烴的含量其中苯并(a)芘含量不大于lmg/kg，苯并(a)蒽、1、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種特殊稠環(huán)芳烴(PAHs)總含量不大于10mg/kg。該指令規(guī)定自2010年1月 1日起，不符合歐盟指令2005/69/EC要求的橡膠油不能投放歐盟市場，也不能用于生產(chǎn)輪胎及其部件，進(jìn)入歐盟區(qū)域的輪胎必須使用符合上述質(zhì)量要求的橡膠油生產(chǎn)。因此，需要生產(chǎn)滿足歐盟對苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、$、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j) 熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種稠環(huán)芳烴(PAHs)總含量和PCA含量要求的芳烴橡膠油，并提高其收率。中國專利200910088931. 0公開了一種芳烴橡膠油及其生產(chǎn)方法以減三線餾分油為原料，在抽提塔中用糠醛進(jìn)行抽提得到提余液和抽出液，抽出液回收溶劑得到抽出油。 抽出油再用糠醛進(jìn)行二次抽提，得到二次提余液和抽出液，二次提余液回收溶劑得到二次精制油，作為橡膠填充油。該專利兩次抽提都采用純糠醛作為溶劑，溶劑抽提工藝也沒有提出與常規(guī)溶劑抽提不同之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種芳烴橡膠油的制備方法，該方法可以提高抽提溶劑對多環(huán)芳烴的選擇性和原料油在抽提塔內(nèi)的萃取效率，制備滿足歐盟環(huán)保要求的芳烴橡膠油。一種芳烴橡膠油的制備方法，包括來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛和來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛混合后作為抽提溶劑，進(jìn)入抽提塔上部，與從抽提塔下部進(jìn)入的原料油在抽提塔中逆流接觸，提余液經(jīng)提余液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到提余油，抽出液經(jīng)抽出液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到抽出油；所述原料油為溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油。本發(fā)明以溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油為原料，使用糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛和糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛的混合物作為抽提溶劑，制備了滿足歐盟環(huán)保要求的芳烴橡膠油。本發(fā)明的抽提溶劑選擇性好，制得的芳烴橡膠油苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、;g、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j) 熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八種稠環(huán)芳烴(PAHs)的總含量低，滿足歐盟2005/69/EC指令要求，多環(huán)芳烴質(zhì)量含量小于3 %。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式一種芳烴橡膠油的制備方法，包括來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛和來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛混合后作為抽提溶劑，進(jìn)入抽提塔上部，與從抽提塔下部進(jìn)入的原料油在抽提塔中逆流接觸，提余液經(jīng)提余液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到提余油，抽出液經(jīng)抽出液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到抽出油；所述原料油為溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油。所述糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛是指經(jīng)過糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔共沸脫水得到的糠醛。所述糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛是指在糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐中，經(jīng)過兩相分離得到的含水的糠醛溶液(另一相是含糠醛的水溶液)。所述抽出液溶劑回收系統(tǒng)為兩效蒸發(fā)四塔流程時(shí)，第一蒸發(fā)塔和汽提塔蒸出的溶劑進(jìn)入醛水分離罐，第二蒸發(fā)塔和第三蒸發(fā)塔蒸出的溶劑進(jìn)入糠醛干燥塔。所述抽出液溶劑回收系統(tǒng)為三效蒸發(fā)五塔流程時(shí)，第一蒸發(fā)塔和汽提塔蒸出的溶劑進(jìn)入醛水分離罐，第二蒸發(fā)塔、第三蒸發(fā)塔和第四蒸發(fā)塔蒸出的溶劑進(jìn)入糠醛干燥塔。所述的溶劑精制抽出油是指溶劑精制工藝得到的抽出油。所述的溶劑精制抽出油包括以下原油餾分經(jīng)溶劑精制工藝得到的抽出油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優(yōu)選為以下環(huán)烷基原油餾分經(jīng)溶劑精制工藝得到的抽出油的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。所述的溶劑精制抽出油還包括以下原油餾分先經(jīng)溶劑脫蠟工藝、后經(jīng)溶劑精制工藝得到的抽出油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優(yōu)選為以下中間基原油餾分或石蠟基原油餾分先經(jīng)溶劑脫蠟工藝、后經(jīng)潤滑油溶劑精制工藝得到的抽出油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。所述的溶劑精制抽出油的脫蠟油是指先經(jīng)過溶劑精制工藝得到溶劑精制抽出油， 然后將溶劑精制抽出油進(jìn)行溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油。所述的溶劑精制抽出油的脫蠟油包括以下原油餾分先經(jīng)溶劑精制工藝得到溶劑精制抽出油，然后將溶劑精制抽出油進(jìn)行溶
4劑脫蠟工藝得到的脫蠟油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、 減五線餾分油和溶劑脫浙青油；優(yōu)選為以下中間基原油餾分或石蠟基原油餾分先經(jīng)溶劑精制工藝得到溶劑精制抽出油，然后將溶劑精制抽出油進(jìn)行溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。所述溶劑脫浙青油是以原油的減壓渣油為原料，以丙烷為溶劑生產(chǎn)而成。所述溶劑脫蠟是采用有機(jī)溶劑，在低溫下過濾去除原油的減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油、溶劑脫浙青油等中的高凝點(diǎn)組分。本發(fā)明中，抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為1.5 1 5.0 1，優(yōu)選為2.0 1 4.0 1。所述抽提溶劑中，來自糠醛干燥塔的干糠醛和來自醛水分離罐的濕糠醛的質(zhì)量比為 0.6 1 4. 0 1，優(yōu)選為 0.8 1 2. 5 1。本發(fā)明中，抽提塔塔底溫度為35°C至80°C，抽提塔塔頂溫度為50°C至100°C;優(yōu)選情況下，抽提塔塔底溫度為45°C至70°C，抽提塔塔頂溫度為55°C至90°C。本發(fā)明中，干糠醛和濕糠醛可以在線混合，然后進(jìn)入抽提塔中；優(yōu)選情況下，干糠醛和濕糠醛經(jīng)混合器混合后進(jìn)入抽提塔。所述混合器為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明可采用常規(guī)的液體混合器。本發(fā)明中，抽提塔可以為填料抽提塔、轉(zhuǎn)盤抽提塔或轉(zhuǎn)盤-填料復(fù)合塔，抽提塔的理論萃取段數(shù)優(yōu)選為三段或大于三段，根據(jù)稀釋溶劑與原料油的比例和抽提溶劑與原料油的比例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定抽提塔的溶劑、原料油進(jìn)料流量。以下結(jié)合

本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式。來自溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔5的干糠醛經(jīng)管線20與來自溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐4的濕糠醛經(jīng)管線17和管線19在抽提塔1溶劑入口管線7中混合(優(yōu)選經(jīng)混合器混合，圖中未標(biāo)出)，然后進(jìn)入抽提塔1上部，與從抽提塔1下部經(jīng)管線6進(jìn)入的原料油在抽提塔1中逆流接觸。抽提塔1提余液經(jīng)管線8進(jìn)入提余液溶劑回收系統(tǒng)2回收溶劑，提余液蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線9進(jìn)入醛水分離罐4，提余液汽提塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線10進(jìn)入醛水分離罐4。抽提塔1抽出液經(jīng)管線11進(jìn)入抽出液溶劑回收系統(tǒng)3回收溶劑，在抽出液溶劑回收系統(tǒng)為兩效蒸發(fā)四塔流程時(shí)，抽出液第一蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線12進(jìn)入醛水分離罐4， 抽出液第二蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)和第三蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后分別經(jīng)管線14和管線15進(jìn)入糠醛干燥塔5，抽出液汽提塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線13進(jìn)入醛水分離罐4。在抽出液溶劑回收系統(tǒng)為三效蒸發(fā)五塔流程時(shí)，抽出液第一蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線12進(jìn)入醛水分離罐4，抽出液第二蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)、第三蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)和第四蒸發(fā)塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后分別經(jīng)管線14、管線15和管線16進(jìn)入糠醛干燥塔5，抽出液汽提塔(圖中未標(biāo)出)蒸出的溶劑冷凝冷卻后經(jīng)管線13進(jìn)入醛水分離罐4。另一部分濕糠醛經(jīng)管線17 和管線18進(jìn)入糠醛干燥塔進(jìn)行干燥。下面用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。實(shí)施例1以環(huán)烷基原油減二線餾分油的溶劑精制抽出油為原料，其性質(zhì)見表1，在理論萃取段數(shù)為三段的填料抽提塔(塔尺寸Φ42 X 4000 X 3. 5)中進(jìn)行抽提，進(jìn)入抽提塔的溶劑和原料油總進(jìn)料流量為4200克/小時(shí)。按照附圖1流程進(jìn)行溶劑抽提，制取芳烴橡膠油。抽提條件為抽提塔塔頂溫度為 550C，塔底溫度為45°C，原料油進(jìn)入抽提塔下部，與從抽提塔上部進(jìn)入的干糠醛與濕糠醛混合抽提溶劑逆流接觸，來自糠醛干燥塔的干糠醛與來自醛水分離罐的濕糠醛比例2. 5 1， 抽提塔上部進(jìn)入的抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為4.0 1。實(shí)施例2在與實(shí)施例1同樣的抽提裝置上進(jìn)行溶劑抽提制取芳烴橡膠油，以石蠟基原油減四線餾分油經(jīng)溶劑精制得到的抽出油，再溶劑脫蠟得到的脫蠟抽出油為原料，其性質(zhì)見表 1。按照附圖1流程進(jìn)行溶劑抽提，制取芳烴橡膠油。抽提條件為抽提塔塔頂溫度為 80°c，塔底溫度為65°C，原料油進(jìn)入抽提塔下部，與從抽提塔上部進(jìn)入的干糠醛與濕糠醛混合抽提溶劑逆流接觸，來自糠醛干燥塔的干糠醛與來自醛水分離罐的濕糠醛比例1.5 1， 抽提塔上部進(jìn)入的抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為2.0 1。實(shí)施例3在與實(shí)施例1同樣的抽提裝置上進(jìn)行溶劑抽提制取芳烴橡膠油，以中間基原油的溶劑脫浙青油，經(jīng)溶劑脫蠟和溶劑精制得到的抽出油為原料，其性質(zhì)見表1。按照附圖1流程進(jìn)行溶劑抽提，制取芳烴橡膠油。抽提條件為抽提塔塔頂溫度為 900C，塔底溫度為70°C，原料油進(jìn)入抽提塔下部，與從抽提塔上部進(jìn)入的干糠醛與濕糠醛混合抽提溶劑逆流接觸，來自糠醛干燥塔的干糠醛與來自醛水分離罐的濕糠醛比例0.8 1， 抽提塔上部進(jìn)入的抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為2. 5 1。對比例1采用與實(shí)施例2采用相同的原料油，按常規(guī)溶劑抽提流程，抽提溶劑使用含水 < 0. 5的糠醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在上述填料塔中進(jìn)行溶劑抽提，抽提塔塔頂溫度為80°C，塔底溫度為65°C，抽提溶劑與原料油質(zhì)量比為2.0 1。根據(jù)相關(guān)分析方法測定了實(shí)施例1-3及對比例1的芳烴橡膠油性質(zhì)，分析方法和結(jié)果見表2。表 1
分析項(xiàng)目密度(20°C )/(kg/m3)粘度(100°C )/(mm2/s)傾點(diǎn)/°c實(shí)施例11002. 530. 28- 6實(shí)施例21009. 143. 566實(shí)施例3998. 981. 169分析方法GB/T2540GB/T265GB/T3535表 權(quán)利要求
1.一種芳烴橡膠油的制備方法，包括來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛和來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛混合后作為抽提溶劑，進(jìn)入抽提塔上部，與從抽提塔下部進(jìn)入的原料油在抽提塔中逆流接觸，提余液經(jīng)提余液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到提余油，抽出液經(jīng)抽出液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到抽出油；所述原料油為溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，抽提溶劑中，來自糠醛干燥塔的干糠醛和來自醛水分離罐的濕糠醛的質(zhì)量比為0.6 1 4.0 1。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，抽提溶劑中，來自糠醛干燥塔的干糠醛和來自醛水分離罐的濕糠醛的質(zhì)量比為0.8 1 2.5 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為1.5 1 5.0 1。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，抽提溶劑與原料油的質(zhì)量比為2.0 1 4.0 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，抽提塔塔底溫度為35°C至80°C，抽提塔塔頂溫度為50°C至100°C。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，抽提塔塔底溫度為45°C至70°C，抽提塔塔頂溫度為55°C至90°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽出液溶劑回收系統(tǒng)為兩效蒸發(fā)四塔流程時(shí)，第一蒸發(fā)塔和汽提塔蒸出的溶劑進(jìn)入醛水分離罐，第二蒸發(fā)塔和第三蒸發(fā)塔蒸出的溶劑進(jìn)入糠醛干燥塔。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽出液溶劑回收系統(tǒng)為三效蒸發(fā)五塔流程時(shí)，第一蒸發(fā)塔和汽提塔蒸出的溶劑進(jìn)入醛水分離罐，第二蒸發(fā)塔、第三蒸發(fā)塔和第四蒸發(fā)塔蒸出的溶劑進(jìn)入糠醛干燥塔。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑精制抽出油為以下原油餾分經(jīng)溶劑精制工藝得到的抽出油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的原油為環(huán)烷基原油。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑精制抽出油為以下原油餾分先經(jīng)溶劑脫蠟工藝、后經(jīng)溶劑精制工藝得到的抽出油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑精制抽出油的脫蠟油為以下原油餾分先經(jīng)溶劑精制工藝得到溶劑精制抽出油，然后將溶劑精制抽出油進(jìn)行溶劑脫蠟工藝得到的脫蠟油中的一種或幾種減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油、減五線餾分油和溶劑脫浙青油。
14.按照權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述原油為石蠟基原油或中間基原油。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來自糠醛干燥塔的干糠醛和來自醛水分離罐的濕糠醛經(jīng)混合器混合，然后進(jìn)入抽提塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴橡膠油的制備方法，包括來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)糠醛干燥塔的干糠醛和來自糠醛抽提溶劑回收系統(tǒng)醛水分離罐的濕糠醛混合后作為抽提溶劑，進(jìn)入抽提塔上部，與從抽提塔下部進(jìn)入的原料油在抽提塔中逆流接觸，提余液經(jīng)提余液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到提余油，抽出液經(jīng)抽出液溶劑回收系統(tǒng)回收溶劑后，得到抽出油；所述原料油為溶劑精制抽出油和/或溶劑精制抽出油的脫蠟油。本發(fā)明方法使用濕糠醛作為部分抽提溶劑，減少了濕糠醛的回收處理量，所得芳烴橡膠油的苯并(a)芘含量，苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽等八種稠環(huán)芳烴(PAHs)總含量滿足歐盟2005/69/EC指令要求，多環(huán)芳烴質(zhì)量含量小于3％。
文檔編號C10G53/04GK102234527SQ20111005089
公開日2011年11月9日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者丁洛, 王子軍, 王玉章, 管翠詩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院