專利名稱：一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種降低汽油中苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
作為機(jī)動(dòng)車尾氣污染綜合治理的重要組成部分，降低汽油硫含量，改善汽油中芳烴和烯烴含量，不斷提高汽油質(zhì)量已是石油化工行業(yè)面臨的刻不容緩的任務(wù)，尤其汽油中的苯是一種致癌物質(zhì)，在汽油中會(huì)通過蒸發(fā)和不完全燃燒對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，世界各國對(duì)汽油中苯含量有嚴(yán)格限制。世界燃料規(guī)范II類規(guī)格指標(biāo)以及歐洲于2000年實(shí)施的歐 III標(biāo)準(zhǔn)、2005年實(shí)施的歐IV標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用汽油中苯含量的要求上限為1. 0體積％。美國環(huán)保局在汽車排放的大氣有毒物法規(guī)(MAST)第二階段中，進(jìn)一步提出要在2011年將全美汽油中平均苯含量降低至0.62體積％。我國在2009年12月31日前將全面實(shí)施車用汽油國 III的質(zhì)量指標(biāo)(GB17930-2006)，要求汽油中芳烴含量不大于40% (體積)，苯含量不大于 1. 0體積％。國內(nèi)成品汽油中，催化裂化汽油比例約為80重量％，催化裂化汽油中苯含量大約為0.5% _1.3體積％。因此，降低汽油中苯含量便成為石油化工行業(yè)急需解決的問題。降低汽油中苯含量有以下幾種方法飽和、異構(gòu)化、苯抽提、吸附法和烷基化。前兩種方法均需耗氫，由于催化裂化汽油中含有大量的烯烴，因而加氫脫苯工藝不適用于催化裂化汽油；汽油中苯脫除通常采用芳烴抽提技術(shù)，而催化裂化汽油中苯含量較低，采用芳烴抽提技術(shù)，造成操作難度和操作成本大幅度增加，從經(jīng)濟(jì)角度來看，采用芳烴抽提技術(shù)降低FCC汽油苯含量是不適合的；吸附法是利用特定的吸附劑選擇性吸附汽油中苯，該方法缺點(diǎn)是損失汽油收率和高辛烷值組分，由于吸附劑的吸附容量有限，苯與其它極性化合物如烯烴、其它芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重影響吸附效率；唯一轉(zhuǎn)化苯而不耗氫、不損失辛烷值的工藝是苯烷基化技術(shù)。US4827069公開了一種降低汽油中苯含量的工藝，該工藝將重汽油或催化裂化汽油進(jìn)行餾分切割，并將其富苯餾分與乙烯、丙烯等烯烴原料混合，在固體酸催化劑的作用下，發(fā)生烯烴與苯的烷基化反應(yīng)。該工藝采用密相流化床反應(yīng)器，催化劑是基于ZSM-5 家族的擇形催化劑，汽油中苯與輕烯烴反應(yīng)形成高辛烷值的烷基單環(huán)芳烴。在此基礎(chǔ)上， US4975179進(jìn)一步公開了利用汽油餾分(輕汽油)中C5以上烯烴與苯發(fā)生烷基化的工藝， 可以將FCC汽油中的苯轉(zhuǎn)化為高辛烷值的烷基苯，并仍然留在汽油中。這樣，可以起到降低汽油苯含量并增加汽油辛烷值的目的，而汽油中的總芳烴含量變化不大。CN101372441A公開了一種采用固定床或流化床，利用乙烯和汽油中苯與烷基化催化劑接觸反應(yīng)生成乙苯的方法降低汽油中苯含量，烷基化催化劑為ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶硅鋁沸石，其特點(diǎn)是低濃度乙烯不需凈化，含苯的含苯的汽油不經(jīng)脫水，汽油中苯轉(zhuǎn)化率大于 45%。1098530 公開了一種同時(shí)降低汽油中苯和硫含量的方法。含硫汽油與富含苯的餾分經(jīng)過兩步工藝過程，首先是汽油與富含苯的餾分在擇形酸性催化劑上反應(yīng)，這一過程中汽油烯烴與苯和其它芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基芳烴，生成的反應(yīng)物經(jīng)過加氫處理將汽油中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為&S。該方法不僅可以降低汽油硫含量，而且也可以降低汽油苯含量，汽油苯含量下降約20%。CN1219026C公開了一種催化裂化汽油全餾分或輕餾分與重整汽油按重量比 1:1-3: 1混合，在超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)降低汽油中苯含量的方法。該超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑總酸量低，尤其是L酸較低，孔道更加暢通，生產(chǎn)的清潔汽油中烯烴和苯含量低。US5491270公開了一種富含苯汽油苯與大分子烯烴烷基化的方法，該方法將含苯的汽油和含有較大分子(大于⑶)烯烴的汽油與含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)，或同時(shí)富含苯、烯烴(大于C5)與含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)。這一過程的特點(diǎn)在于富含苯汽油與C5烯烴進(jìn)行烷基化，得到的產(chǎn)物主要是ClO烷基芳烴。此過程中苯含量至少降低25重量％，C5烯烴含量降低了 60重量％。US5120890公開了一種含苯和/或甲苯的輕汽油和烷基化試劑進(jìn)行液相烷基化達(dá)到降低苯含量提高辛烷值的過程。烷基化試劑可以以多段的形式注入反應(yīng)器中以避免副反應(yīng)和達(dá)到苯的轉(zhuǎn)化率在70%以上。烷基化試劑包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。催化劑為固體磷酸催化劑。采用烷基化降苯技術(shù)路線雖然可以降低苯含量，但是往往需要引入高價(jià)值的乙烯、丙烯等低碳烯烴，后續(xù)分離過程復(fù)雜，設(shè)備投資增加，而苯與C5以上烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)時(shí)，易于生成C12以上餾分，減少了汽油產(chǎn)率。因此，為了滿足日益嚴(yán)格的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)， 有必要開發(fā)一種大幅度降低汽油中苯含量而又不影響汽油質(zhì)量和收率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供的降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法包括將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸，從反應(yīng)后的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)的接觸溫度低于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度，并且該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間長于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間。本發(fā)明提供的降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，通過向汽油中摻入一定量的醇， 利用醇與苯的烷基化反應(yīng)降低汽油中苯含量，同時(shí)改善汽油質(zhì)量；通過將含苯汽油與催化裂化催化劑依次通過溫度逐漸降低、停留時(shí)間逐漸延長的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，進(jìn)一步降低了苯含量；該方法可利用催化裂化裝置，充分利用醇資源，尤其是甲醇，在提高汽油質(zhì)量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)煉油-化工一體化，具有良好的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列技術(shù)效果(1)采用本發(fā)明所提供的方法處理含苯的汽油時(shí)，汽油中苯含量能下降高達(dá)65體積％以上。(2)采用本發(fā)明所提供的方法處理含苯的汽油時(shí)，醇與苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油餾分，增加了汽油產(chǎn)率。(3)采用本發(fā)明所提供的方法處理含苯的汽油時(shí)，醇與苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，使汽油辛烷值得到改善。


圖1為本發(fā)明提供的降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，盡管反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)越多越好，但是反應(yīng)區(qū)個(gè)數(shù)越多，設(shè)備的構(gòu)造越復(fù)雜，從而造成操作不便，成本也相應(yīng)有所增加，因此可以依據(jù)降苯的要求來決定所需反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)要求苯含量下降50-80%時(shí)，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)可以為4-8個(gè)； 當(dāng)要求苯含量降低30-75 %時(shí)，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)可以為3-5個(gè)；當(dāng)要求苯含量降低10-66 %時(shí)， 反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)可以為2-3個(gè)。因?yàn)槟壳皣鴥?nèi)成品汽油中，催化裂化汽油比例約為80% (重量)，催化裂化汽油中苯含量大約為0. 5-1.3% (體積)，美國環(huán)保局在汽車排放的大氣有毒物法規(guī)(MAST)第二階段中，提出要在2011年將全美汽油中平均本含量降低至0. 62%，即只要使汽油苯含量下降到滿足要求即可，基于此，本發(fā)明優(yōu)選所述反應(yīng)區(qū)為2個(gè)。根據(jù)本發(fā)明，盡管只要實(shí)現(xiàn)第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)的接觸溫度低于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度，并且該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間長于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸的溫度比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)低30-300°C、同時(shí)該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)延長0. 5-15s,降苯效果較好；進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸的溫度比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)低50-250°C、同時(shí)該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)延長Ι-lOs，降苯效果更好。根據(jù)本發(fā)明，所述第一反應(yīng)區(qū)接觸的溫度一般可以為250-550°C、停留時(shí)間為0. 5-2. 5s，進(jìn)一步優(yōu)選接觸的溫度為300-500°C、停留時(shí)間為 0. 8-2. Os。本發(fā)明的多個(gè)反應(yīng)區(qū)可以由流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、下行式輸送線反應(yīng)器或三者中的至少兩種組合或一種反應(yīng)器的至少兩個(gè)反應(yīng)器組合提供。例如可以采用由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管與下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個(gè)或兩個(gè)以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個(gè)或兩個(gè)以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個(gè)或兩個(gè)以上的下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，上述每種反應(yīng)器例如可以通過反應(yīng)器的變徑來分成多個(gè)反應(yīng)區(qū)。所述流化床可以選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動(dòng)床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種，優(yōu)選流化床、更優(yōu)選密相流化床。所述提升管可以選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種，優(yōu)選等直徑提升管。雖然本發(fā)明的多個(gè)反應(yīng)區(qū)可以采用上述的至少兩種反應(yīng)器的組合或者一種反應(yīng)器的至少兩個(gè)進(jìn)行組合來實(shí)現(xiàn)，但無論是兩種以上反應(yīng)器的組合還是兩個(gè)以上反應(yīng)器的組合無疑大大增加了設(shè)備的投入成本以及各種人力物力的消耗。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)在一個(gè)反應(yīng)器里實(shí)現(xiàn)，例如可以在變徑流化床、變徑提升管、變徑下行式輸送線反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明尤其優(yōu)選多個(gè)反應(yīng)區(qū)通過變徑提升管反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)，例如，當(dāng)反應(yīng)區(qū)為2個(gè)時(shí)，可以由沿反應(yīng)物流方向，包括直徑較小的反應(yīng)段和直徑較大的反應(yīng)段的提升管來實(shí)現(xiàn)，從而形成第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。關(guān)于該變徑提升管可以使用CN1237477A公開的變徑提升管。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得更好的降苯效果，本發(fā)明還可以通過提高第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)與第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的劑油比來實(shí)現(xiàn)，例如可以向第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加催化劑，使得添加催化劑的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比高5-50%，進(jìn)一步優(yōu)選，向第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加催化劑的量使得添加催化劑的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比高10-40%，其中添加的催化劑可以為新鮮催化劑、再生催化劑，為了更有效的利用催化劑，本發(fā)明優(yōu)選添加的催化劑的至少一部分為再生催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)，為了獲得更好的降苯效果，不僅可以通過提高第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)與第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的劑油比來實(shí)現(xiàn)，而且降低第一反應(yīng)區(qū)以后的一個(gè)反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比，也能實(shí)現(xiàn)。例如可以通過向第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比低10-50%。進(jìn)一步優(yōu)選，向第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加汽油和醇的量使得添加汽油和醇的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比低20-40%。根據(jù)本發(fā)明，所述劑油重量比為催化劑與含苯的汽油的重量比，所述第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的劑油重量比一般為1-30 1，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20 1。根據(jù)本發(fā)明提供的降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，所述醇優(yōu)選為碳原子數(shù)為 1-5的一元醇和/或多元醇。所述多元醇可以是二元醇、三元醇和四元醇中的一種或多種。 優(yōu)選情況下，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。盡管少量的醇即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述第一反應(yīng)區(qū)中醇與含苯的汽油的重量比為0.01-1 1，進(jìn)一步優(yōu)選醇與含苯的汽油的重量比為0.02-0. 5 1。 在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，苯含量的降低效果特別明顯。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述接觸在預(yù)提升介質(zhì)存在下進(jìn)行，所述預(yù)提升介質(zhì)可以為各種惰性載氣流，所述惰性氣體流可以是各種不干擾苯和醇反應(yīng)的氣體流，例如，可以是水蒸汽流、空氣流、氮?dú)饬骱驮刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w流中的一種或多種，優(yōu)選為水蒸汽流。本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)區(qū)以及第一反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)的接觸條件，除停留時(shí)間和溫度外，其余接觸條件可以相同或不同。優(yōu)選情況下，所述第一反應(yīng)區(qū)接觸的條件包括反應(yīng)溫度為250-550°C，停留時(shí)間為0. 5-2. 5s,反應(yīng)壓力為反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力，一般為0.1-1. OMPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為1-30 1，水蒸氣與原料重量比為0.05-1.0 1，更優(yōu)選的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為300-5001，停留時(shí)間為0.8-2.08，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 8MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為4-20 1。進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為310-500°C，停留時(shí)間為1. 0-2. Os，反應(yīng)壓力為0. 2-0. 6MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為5-10 1。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用分子篩作為催化劑時(shí)，降低汽油中苯含量的催化反應(yīng)如果在固定床反應(yīng)器或催化反應(yīng)器中進(jìn)行，由于催化劑分子篩的活性較高，失活速率較快，催化劑需要頻繁再生，固定床反應(yīng)器或催化反應(yīng)器的操作過程中催化劑不能更換，不易實(shí)現(xiàn)催化劑的再生過程，而流化床內(nèi)的顆粒群有類似流體的性質(zhì)，可以從裝置中引入、移出，并可以在兩個(gè)流化床之間實(shí)現(xiàn)大量循環(huán)，這使得反應(yīng)-再生耦合過程得以實(shí)現(xiàn)，更易于如分子篩催化劑這類易失活催化劑在工程中應(yīng)用。為了更好的體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明優(yōu)選所述含苯的汽油中苯的含量在0. 5重量％以上，最好在1.0重量％以上，例如0. 5-10重量％，優(yōu)選1-5重量％。所述含苯的汽油可以選自催化汽油、重整汽油、直餾汽油和焦化汽油中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選催化汽油。上述汽油餾分為其全餾分或/和部分窄餾分。本發(fā)明中，所述催化裂化催化劑還可以含有沸石和耐熱無機(jī)氧化物，所述沸石為中孔和/或大孔沸石。以所述催化裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述沸石的含量優(yōu)選為1-50 重量％，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為50-99重量％。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述催化裂化催化劑還含有以所述催化裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)0-70重量％的粘土。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述汽油中含有較多C9-C12芳烴時(shí)，所述沸石為大孔沸石或者大孔沸石與中孔沸石的混合物時(shí)，降苯的效果較中孔沸石作活性組分的催化裂化催化劑在其他條件相同的情況下好很多。降苯的效果最好的是大孔沸石與中孔沸石的混合物。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述沸石為大孔沸石或大孔沸石與中孔沸石的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，以沸石的總量為基準(zhǔn)，所述大孔沸石的含量為20-100重％，所述中孔沸石的含量為0-80重量％。更優(yōu)選情況下，以沸石的總量為基準(zhǔn)，所述大孔沸石的含量為50-80重％， 所述中孔沸石的含量為20-50重量％。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，汽油中苯的含量能降得更低。本發(fā)明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本領(lǐng)域常規(guī)的定義，即中孔沸石的平均孔徑0. 5-0. 6nm,大孔沸石的平均孔徑0. 8-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以選自由稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、各種方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或更多種的混合物。所述中孔沸石可以選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對(duì)上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描述參見 US5, 232，675，ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或更多種的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描述參見 US3, 702, 886。所述耐熱無機(jī)氧化物可以是催化劑領(lǐng)域常規(guī)使用的各種耐熱無機(jī)氧化物，優(yōu)選為二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。所述粘土作為基質(zhì)(即載體)，可以是催化劑領(lǐng)域常規(guī)使用的各種粘土，例如所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、硅藻土、累脫土中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選高嶺土。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用，且本發(fā)明的催化劑至少一部分為再生后的催化劑。催化劑的再生方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。下面以變徑提升管反應(yīng)器為例，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法的一種實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步的說明，其余各種能夠?qū)崿F(xiàn)多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器的組合與此類似，本發(fā)明不再贅述。如圖1所示，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來自管線16的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下，沿提升管向上運(yùn)動(dòng)，含苯的汽油和醇經(jīng)管線3 與來自管線4的稀釋劑(如霧化蒸汽)一起注入提升管反應(yīng)器2的第一反應(yīng)區(qū)I底部，與提升管反應(yīng)器2已有的物流混合，含苯的汽油與醇的混合物在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)， 并向上運(yùn)動(dòng)進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)反應(yīng)，含苯的汽油與醇的混合物(新鮮的或參加反應(yīng)后的含苯的汽油與醇的混合物)和/或催化劑(再生劑和/或新鮮劑)經(jīng)管線5與來自管線 6的稀釋劑(如霧化蒸汽)一起注入提升管反應(yīng)器2的第二反應(yīng)區(qū)II，與提升管反應(yīng)器第二反應(yīng)區(qū)II內(nèi)的物流混合并接觸，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，反應(yīng)油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器8，沉降器8中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的氣提氣(蒸汽)接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線14進(jìn)入再生器14，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線15進(jìn)入煙機(jī)，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管16返回提升管底部循環(huán)使用。集氣室9中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過大油氣管線17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)。 所述預(yù)提升介質(zhì)可以為干氣、蒸氣或它們的混合物。下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的原料性質(zhì)見表1。實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法。采用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油A作為反應(yīng)原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用Y型分子篩(性質(zhì)見表2中催化劑a)作催化劑， 在變徑提升管(變徑提升管的第一反應(yīng)區(qū)直徑為0. 25米，高度為4米；第二反應(yīng)區(qū)直徑為 1米，高度為6. 5米，第一反應(yīng)區(qū)位于第二反應(yīng)區(qū)的下部，以下實(shí)施例中如無特別說明，均采用此變徑提升管)內(nèi)進(jìn)行汽油與甲醇的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制取低苯汽油。含苯的汽油A與甲醇的混合物和預(yù)熱的200°C高溫水蒸氣混合進(jìn)入變徑提升管第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為400°C，催化劑與液體總進(jìn)料的重量比為15，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.25 1，停留時(shí)間為2s，注水量(占液體總進(jìn)料量)為5重量％的條件下與催化劑接觸后，反應(yīng)物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為 200°C，停留時(shí)間為如。通過在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后制得低苯汽油。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降區(qū)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物， 待生催化劑采用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生后的催化劑返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由0. 85% 降至0. M%，苯含量下降了 36. 49%。實(shí)施例2采用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油B作為反應(yīng)原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用ZSM-5型分子篩(性質(zhì)見表2中催化劑b)作催化劑，在變徑提升管內(nèi)進(jìn)行汽油與甲醇的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制取低苯汽油。含苯的汽油B與甲醇的混合物和預(yù)熱的高溫水蒸氣混合進(jìn)入變徑提升管第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為300°C，催化劑與液體總進(jìn)料的重量比為6，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.20 1，液體總進(jìn)料的停留時(shí)間為^，注水量(占液體總進(jìn)料量)10 重量％的條件下與催化劑接觸后，然后反應(yīng)物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為200°C，停留時(shí)間為5s，其余與第一反應(yīng)區(qū)的條件一致。通過在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后制得低苯汽油。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降區(qū)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑采用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生后的催化劑返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44% 降至1. 17%，汽油中苯含量下降了 65. 99%。實(shí)施例3采用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油C作為反應(yīng)原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用ZSM-5型分子篩(性質(zhì)見表2中催化劑b)作催化劑，在變徑提升管內(nèi)進(jìn)行汽油與甲醇的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制取低苯汽油。含苯的汽油C與甲醇的混合物和預(yù)熱的高溫水蒸氣混合進(jìn)入變徑提升管第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500°C，催化劑與液體總進(jìn)料的重量比為6，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.125 1，液體總進(jìn)料的停留時(shí)間為^，注水量(占液體總進(jìn)料量)5 重量％的條件下與催化劑接觸后，然后反應(yīng)物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為350°C，停留時(shí)間為4s，其余與第一反應(yīng)區(qū)的條件一致。通過在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后制得低苯汽油。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降區(qū)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑采用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生后的催化劑返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85% 降至0. 99%，汽油中苯含量下降了 46. 49%。對(duì)比例1采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的管徑相同，且操作條件和產(chǎn)品分布如表3所示。由表3可以看出汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.09%，汽油中苯含量下降了 41. 08%。對(duì)比例2采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.沈％，汽油中苯含量下降了 31. 89%。對(duì)比例3采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，所述催化劑為固體磷酸催化劑(結(jié)晶度>30%，沈陽潤達(dá)化工有限公司)。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.45%，汽油中苯含量下降了 21.86%。對(duì)比例4采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，所述催化劑為β沸石(性質(zhì)見表2中催化劑e)。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1. 13%，汽油中苯含量下降了 38. 70%。
實(shí)施例4采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，通過向反應(yīng)二區(qū)補(bǔ)加再生后的催化劑，使得催化劑與液體總進(jìn)料的重量比為8。產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至0.90%， 汽油中苯含量下降了 51.35%。實(shí)施例5采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，通過向反應(yīng)二區(qū)補(bǔ)加所述含苯的汽油和甲醇的混合物，使得催化劑與液體總進(jìn)料的重量比為4。產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至0.95%， 汽油中苯含量下降了 48. 65%。實(shí)施例6采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，甲醇(北京化工廠， 純度> 99.5% )由乙二醇代替。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.07%， 汽油中苯含量下降了 42. 11%。實(shí)施例7采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，甲醇由乙醇(北京化工廠，純度>99.5%)和季戊四醇(北京化工廠，純度 1重量比的混合物代替。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.09%， 汽油中苯含量下降了 41. 14%。實(shí)施例8采用實(shí)施例3的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，含苯的汽油B作為反應(yīng)原料。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.76%， 汽油中苯含量下降了 48. 98%。實(shí)施例9采用實(shí)施例8的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，催化劑為表2中所示的c催化劑。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.38%， 汽油中苯含量下降了 59. 97%。實(shí)施例10采用實(shí)施例8的方法對(duì)含苯的汽油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，催化劑為表2中所示的d催化劑。產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.31%， 汽油中苯含量下降了 62. 06%。表 1
1權(quán)利要求
1.一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，該方法包括將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸，從接觸后的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)的接觸溫度低于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度，并且該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間長于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)為2個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸的溫度比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)低30-300°C、該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)長 0.5-15s。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸的溫度比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)低50-250°C、該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間比相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)長 I-IOs0
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，多個(gè)反應(yīng)區(qū)由流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、 下行式輸送線反應(yīng)器或三者中的至少兩種組合或一種反應(yīng)器的至少兩個(gè)反應(yīng)器組合提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)為2個(gè)，由一個(gè)提升管反應(yīng)器提供， 沿反應(yīng)物流的流動(dòng)方向，所述提升管反應(yīng)器的反應(yīng)段包括直徑較小的反應(yīng)段和直徑較大的反應(yīng)段，分別形成第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括向第一個(gè)反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加催化劑，使得添加催化劑的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比高5-50% ο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，添加催化劑的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比高10-40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，該方法還包括從反應(yīng)后的混合物中分離出待生催化劑，并將待生催化劑再生；所述催化劑的至少一部分為再生后的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括向第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比低10-50% ο
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，添加汽油和醇的反應(yīng)區(qū)比相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的劑油重量比低20-40%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)接觸的條件包括醇與含苯的汽油的重量比為0.01-1 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)接觸的條件包括醇與含苯的汽油的重量比為0.02-0. 5 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、12或13所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)接觸的條件包括反應(yīng)溫度為250-550°C，停留時(shí)間為0. 5-2. 5s，反應(yīng)壓力為0. 1-1. OMPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為1-30 1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為300-500°C，停留時(shí)間為0.8-2. Os, 反應(yīng)壓力為0. 1-0. 8MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為4-20 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，醇為碳原子數(shù)為1-5的一元醇和/或多元醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化裂化催化劑含有沸石和耐熱無機(jī)氧化物， 所述沸石為中孔和/或大孔沸石。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含苯的汽油中苯的含量在0.5重量％以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括從反應(yīng)后的混合物中分離出待生催化劑，并將待生催化劑再生；所述催化劑的至少一部分為再生后的催化劑。
全文摘要
一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸，從反應(yīng)后的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個(gè)反應(yīng)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，所述第一反應(yīng)區(qū)以后的任意一個(gè)反應(yīng)區(qū)的接觸溫度低于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度，并且該反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間長于相鄰的前一個(gè)反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間。采用本發(fā)明所提供的方法處理含苯的汽油時(shí)，汽油中苯含量能下降高達(dá)65體積％以上，由于醇與苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油餾分，增加了汽油產(chǎn)率，醇與苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，使汽油辛烷值得到改善。
文檔編號(hào)C10G57/00GK102417829SQ20111006439
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者張久順, 謝朝鋼, 魏曉麗 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院