專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液相加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油加氫技術(shù)，特別涉及液相加氫技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。隨著原油資源的日益短缺和重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展，催化裂化和焦化成為生產(chǎn)輕質(zhì)燃料產(chǎn)品的重要手段，但這兩種工藝得到的產(chǎn)品質(zhì)量一般難以達(dá)到嚴(yán)格的質(zhì)量指標(biāo)要求。輕質(zhì)燃料產(chǎn)品質(zhì)量體系中，硫含量是最重要的指標(biāo)，如何降低石油產(chǎn)品中硫含量是當(dāng)前石油化工行業(yè)面對(duì)的最重要問(wèn)題之一，另外柴油產(chǎn)品的十六烷值一直受到關(guān)注，其規(guī)格要求也越來(lái)越嚴(yán)格。目前，以脫硫和改質(zhì)為主要目的加氫工藝在清潔燃料生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用。加氫技術(shù)是改善烴油質(zhì)量常用的技術(shù)之一，隨著全球原油市場(chǎng)供應(yīng)趨于較高硫含量的原油，煉廠需加工含硫較高的劣質(zhì)烴油，將硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)在煉制過(guò)程中脫除，通過(guò)改變烴油的分子結(jié)構(gòu)改變其品質(zhì)，從而使各種產(chǎn)品滿(mǎn)足規(guī)范要求。烴油加氫過(guò)程實(shí)際上參與反應(yīng)的氫氣只有用于化學(xué)氫耗的氫氣，而傳統(tǒng)滴流床反應(yīng)器加氫技術(shù)，需要有大量過(guò)剩的氫氣存在，使得反應(yīng)器的體積比較大，并且維持過(guò)剩氫氣需要用循環(huán)氫壓縮機(jī)。在傳統(tǒng)的加氫工藝中氫需要從氣相傳遞到液相，然后共同吸附在催化劑的表面，在催化劑活性中心的作用下進(jìn)行反應(yīng)。由于加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了維持反應(yīng)溫度，利用大量的氫氣和原料油通過(guò)催化劑床層帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，而在加氫反應(yīng)過(guò)程中實(shí)際需要的氫(化學(xué)氫耗)比較少，沒(méi)有參加反應(yīng)的氫氣，循環(huán)到加氫反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)；傳統(tǒng)烴油加氫技術(shù)采用大量過(guò)剩氫氣的另一個(gè)主要原因是維持烴油加氫反應(yīng)的氫分壓，維持較高的氫分壓在熱力學(xué)上有利于加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，抑制生成焦炭的縮合 反應(yīng)。沒(méi)有參加反應(yīng)的氫氣通過(guò)分離器與液相分離并除去雜質(zhì)后，通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)將其壓力升高到反應(yīng)所需的壓力送到反應(yīng)器繼續(xù)參加加氫反應(yīng)。循環(huán)氫壓縮機(jī)的作用就是將沒(méi)有參與加氫反應(yīng)的氫氣提高壓力使其循環(huán)使用，因此循環(huán)氫氣壓縮機(jī)在現(xiàn)有加氫技術(shù)中成為必不可少的設(shè)備，業(yè)內(nèi)稱(chēng)其為加氫裝置的心臟。傳統(tǒng)的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)是氣、液、固三相并存，氣相為氫氣和烴類(lèi)原料的蒸氣，液相為未汽化的烴類(lèi)原料，固相為催化劑。氣液兩相是以滴流的形式通過(guò)催化劑床層，因此也稱(chēng)滴流床反應(yīng)器。在滴流床反應(yīng)器中，為了加大傳質(zhì)力度，氫氣與原料油的體積比一般為50 2000 1，因此加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)的比較大，而實(shí)際參加反應(yīng)的原料油與液時(shí)空速有關(guān)，空速反映了裝置的處理能力，工業(yè)上希望采用較大的空速操作，但空速受到反應(yīng)速度的制約?？账俑鶕?jù)催化劑活性、原料性質(zhì)、反應(yīng)深度的不同一般在0. 5 IOtT1之間波動(dòng)。目前工業(yè)應(yīng)用的加氫精制過(guò)程在一定反應(yīng)溫度條件下降低空速會(huì)提高烯烴飽和率、加氫脫硫率和加氫脫氮率。在加氫裂化條件下，提高空速對(duì)總的轉(zhuǎn)化率影響不大，但反應(yīng)產(chǎn)物中的輕組分含量下降較多。采用過(guò)剩氫氣的目的是加強(qiáng)傳質(zhì)和帶走因加氫反應(yīng)而產(chǎn)生的大量熱量，循環(huán)氫壓縮機(jī)作為加氫過(guò)程的心臟，投資和操作費(fèi)用均較高，為了取消循環(huán)氫壓縮機(jī)，人們開(kāi)始考慮利用供氫劑為烴油加氫過(guò)程提供氫源，USP4698147即公開(kāi)了利用供氫劑減小停留時(shí)間，反應(yīng)后供氫劑利用氫氣進(jìn)行再生，再生后循環(huán)使用。為了加強(qiáng)裂化反應(yīng)，USP4857168公開(kāi)了利用供氫劑和氫氣為重油加氫提供氫源的重油加氫裂化方法，供氫劑主要起抑制生成焦炭的縮合反應(yīng)的作用。上述改進(jìn)仍然需要循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機(jī)，US6428686公開(kāi)了一種兩相加氫技術(shù)，該技術(shù)將氫氣溶解在原料油和溶解氫溶劑或者稀釋劑中，將氣液兩相流體變?yōu)橐合嗔黧w，將氣、液、固三相并存的反應(yīng)器變成液固兩相反應(yīng)器，取消了循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機(jī)。杜邦公司從工藝動(dòng)力學(xué)公司收購(gòu)了兩相加氫技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了 IS0THERMING技術(shù)。該技術(shù)使用新的加氫脫硫反應(yīng)器系統(tǒng)，其特點(diǎn)是投資成本和操作費(fèi)用較低，用于加氫脫硫工藝，可減少工藝過(guò)程中硫的排放。在豆丁網(wǎng)(http://www. docin. com)上公開(kāi)了杜邦的全液相加氫一杜 邦DuPont IsoTherming 清潔燃料技術(shù),從其中Iso Therming 反應(yīng)器系統(tǒng)圖2中可以看出，加熱爐設(shè)置在Iso therming 反應(yīng)器前，其缺點(diǎn)為反應(yīng)進(jìn)料加熱爐等設(shè)備仍然是高壓設(shè)備，裝置的投資及能耗仍然較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種液相加氫方法，將反應(yīng)進(jìn)料加熱爐改為低壓爐，大大降低了投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明一種液相加氫方法原料油進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加熱到280-40(TC，經(jīng)加氫進(jìn)料泵送至混合溶解器與循環(huán)油和氫氣在混合溶解器中混合形成混合物流，混合物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)流出物一部分作為循環(huán)油，另一部分進(jìn)行分離。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于原料油先經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾，除去原料油中的顆粒后，經(jīng)換熱器換熱到260-360°C后，進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐加熱，換熱后的溫度優(yōu)選為310°C，加熱爐加熱后溫度優(yōu)選為360°C，反應(yīng)進(jìn)料加熱爐是低壓爐。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于加熱爐加熱后的原料油進(jìn)原料油緩沖罐，再經(jīng)加氫進(jìn)料泵送至混合溶解器。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于原料油、循環(huán)油、氫氣在混合溶解器內(nèi)混合溶解。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于混合溶解器由混合段和溶解段組成，混合段主要由原料油進(jìn)口法蘭、擴(kuò)容筒體、新氫進(jìn)口法蘭和接管組成，氫氣和油先在擴(kuò)容室內(nèi)充分接觸、混合，接著在溶解段內(nèi)依靠混合單元的特殊結(jié)構(gòu)和流體運(yùn)動(dòng)使其流體各自分散，達(dá)到彼此混合溶解的目的。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于混合物流在反應(yīng)器頂部分離出氣體后，液體與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，氣體從反應(yīng)器頂部排出。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于反應(yīng)流出物一部分作為循環(huán)油進(jìn)入混合溶解器與原料油、氫氣混合。所述的一種液相加氫方法，其特征還在于反應(yīng)流出物另一部分經(jīng)降壓閥降壓后進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行氣液分離。本發(fā)明所述一種液相加氫方法，至少脫除其硫、氮、氧、金屬雜質(zhì)中一種污染物，并飽和芳烴，改變烴油的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述反應(yīng)進(jìn)料加熱爐，與傳統(tǒng)加氫反應(yīng)進(jìn)料加熱爐相比，該加熱爐是低壓爐，設(shè)備投資少，安全性較好。本發(fā)明所述加氫反應(yīng)器中催化劑可以是單床層或多床層裝填，從第一段催化劑床層出來(lái)的流出物分離出少量氣體后，液體與催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，從第二段催化劑床層出來(lái)的流出物分離出少量氣體后，液體進(jìn)入第三段催化劑床層，與催化劑接觸繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，依此類(lèi)推，反應(yīng)流出物從反應(yīng)器下部引出。本發(fā)明所述一種液相加氫方法的新鮮原料油為烴油或者烴油的餾分油，如石油餾分、餾分油、柴油、脫浙青油、潤(rùn)滑油、煤液化油和頁(yè)巖油或者其產(chǎn)品。 本發(fā)明一種液相加氫方法利用混合溶解器使氫氣溶解在新鮮原料油和循環(huán)油中，為烴油加氫提供氫源。本發(fā)明一種液相加氫方法利用循環(huán)油與新鮮原料油的混合比控制混合物流進(jìn)入反應(yīng)器的溫度。加氫過(guò)程一個(gè)最大的問(wèn)題是催化劑床層結(jié)焦，反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，如果沒(méi)有足夠的氫，裂化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致焦炭形成，并沉積在催化劑表面，本發(fā)明由于采用循環(huán)油循環(huán)，循環(huán)油經(jīng)過(guò)加氫使許多芳烴得到飽和，具有供氫的功能，可抑制焦炭形成，延長(zhǎng)催化劑的壽命。本發(fā)明一種液相加氫方法可用于直餾餾分、FCC循環(huán)油、焦化瓦斯油CG0，或者其混合煤油和柴油加氫處理，還可用于FCC原料預(yù)處理，用于新建裝置和緩和加氫裂化改造，用于生產(chǎn)ULSD，用于原料的預(yù)處理或者產(chǎn)品的后處理。本發(fā)明液相加氫方法有以下優(yōu)點(diǎn)I)催化劑用量少；2)氫損失較小；3)較低的操作費(fèi)用；4)液體收率較高；5)較大的操作靈活性；6)產(chǎn)品的硫氮含量非常低；7)較低的投資；8)減小了反應(yīng)器體積；9)對(duì)于生產(chǎn)超低硫柴油而言，改造費(fèi)用很低。10)安全性較好。


圖I為本發(fā)明液相加氫方法流程圖。圖中1-原料油過(guò)濾器，2-換熱器，3-反應(yīng)進(jìn)料加熱爐，4-原料油緩沖罐，5-加氫進(jìn)料泵，6-新鮮原料油，7-氫氣，8-混合溶解器，9-混合物流，10-加氫反應(yīng)器，11-排放氣，12—循環(huán)油，13-循環(huán)油泵，14-部分反應(yīng)流出物，15-低壓分離器，16-低壓分離器氣體，17-低壓分離器液體。
具體實(shí)施方式
如圖I所示，圖中所示反應(yīng)器為兩段催化劑床層。原料油(直餾柴油)經(jīng)原料油過(guò)濾器I除去原料油中的顆粒后，經(jīng)換熱器2換熱到330°C后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐3加熱到380°C，然后進(jìn)入原料油緩沖罐4，經(jīng)加氫進(jìn)料泵5送至混合溶解器8，使新鮮原料油6、循環(huán)油12和氫氣7在混合溶解器8中混合形成混合物流9，混合物流進(jìn)入反應(yīng)器10，在加氫反應(yīng)器頂部分離出氣體11后，液體與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，氣體從反應(yīng)器頂部排出，反應(yīng)流出物一部分作為循環(huán)油12，另一部分14經(jīng)降壓閥降壓后進(jìn)入低壓分離器15進(jìn)行氣液分離，低壓分離器分離后得到產(chǎn)品出裝置。
權(quán)利要求
1.一種液相加氫方法，其特征在于原料油(6)進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐(3)加熱到.280-400°C，經(jīng)加氫進(jìn)料泵(5)送至混合溶解器(8)與循環(huán)油(12)和氫氣(7)混合形成混合物流，混合物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器(10)，反應(yīng)流出物一部分作為循環(huán)油(12)，另一部分進(jìn)行分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述進(jìn)料加熱爐是低壓爐。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述原料油先經(jīng)換熱器換熱到260-360°C后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述混合溶解器由混合段和溶解段組成，混合段由原料油進(jìn)口法蘭、擴(kuò)容筒體、新氫進(jìn)口法蘭和接管組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述原料油為烴油或者烴油的餾分油。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述原料油經(jīng)過(guò)濾器，除去原料油中的顆粒后進(jìn)入換熱器換熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述原料油經(jīng)換熱器換熱后溫度為310°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述原料油(6)進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐(3)加熱到360°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述混合物流在反應(yīng)器頂部分離出氣體后，液體與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，氣體從加氫反應(yīng)器頂部排出。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于利用循環(huán)油與新鮮原料油的混合比控制混合物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種液相加氫方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)器中催化劑可以是單床層或多床層裝填。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液相加氫方法原料油(6)經(jīng)換熱器(2)換熱到260-360℃后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐(3)加熱到280-400℃，經(jīng)加氫進(jìn)料泵(5)送至混合溶解器(8)與循環(huán)油(12)和氫氣(7)混合形成混合物流，混合物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器(10)，反應(yīng)流出物一部分作為循環(huán)油(12)，另一部分進(jìn)行分離。本發(fā)明中將反應(yīng)進(jìn)料加熱爐改為低壓爐，大大降低了投資和操作費(fèi)用。
文檔編號(hào)C10G67/02GK102732298SQ20111008994
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者劉兵兵, 師敬偉, 張光黎, 曾茜, 朱華興, 薛皓, 韓旭輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中石化洛陽(yáng)工程有限公司