專利名稱：一種兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油制備及在線提質(zhì)的方法，即以流化床-微波強化催化床兩段裂解轉(zhuǎn)化裝置制備優(yōu)質(zhì)液體燃料的方法。
背景技術(shù)：
目前能源和環(huán)境問題已成為全球關(guān)注的焦點，化石燃料資源仍然扮演著世界能源支柱和大宗有機化工產(chǎn)品來源的角色。化石燃料在造福人類的同時，也給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴重污染，而且化石燃料在不久的將來必然耗竭，尋求其替代資源勢在必行。生物質(zhì)作為唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，擴大和優(yōu)化其利用已成為全球的共識。由生物質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化而來的液體燃料(通常稱為生物油)基本上不含硫、氮和金屬成分，對環(huán)境無污染。除了從能源利用角度考慮外，還因生物油中含有豐富的較高利用價值的有機物，可作為許多有機化工產(chǎn)品的初級原料。通過不同催化劑的調(diào)節(jié)作用，能夠?qū)崿F(xiàn)不同有機物的高選擇性生成。另外由于生物質(zhì)燃料有二氧化碳零排放特點，故生物質(zhì)資源潔凈有效利用有利于減少溫室氣體排放。生物質(zhì)通常是指陸生植物(木材、薪材、秸稈等)和水生植物，是一種穩(wěn)定的可再生能源資源，來源豐富。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年有大量生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)生，僅我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量每年約為7億噸，可用作能源的資源量為2. 8-3. 5億噸；薪材的年合理開采量約為 1.58億噸，另外還有大量的水生植物。但這些資源至今未被充分利用，且就地焚燒而污染環(huán)境，這已成為全國性的問題；另一方面中國的石油資源有限，對油品的需求量在不斷增加， 發(fā)展生物質(zhì)液化技術(shù)對我國具有重大的現(xiàn)實意義。目前生物質(zhì)快速裂解技術(shù)可以獲得很高的液體產(chǎn)品收率，但產(chǎn)品組成復(fù)雜，含氧量很高，而熱值較低，酸性強，這些因素是生物油作為優(yōu)質(zhì)液體燃料應(yīng)用的障礙。為了擴大裂解油的應(yīng)用范圍，有必要改進工藝，降低含氧量、酸性及提高油相成分，從而提高熱值及其它燃料性能。目前生物油脫氧提質(zhì)的研究都是分兩步進行，即第一步對生物質(zhì)進行快速裂解，對生物油蒸汽進行冷卻得到粗油，再對生物油進行加氫脫氧等方法獲得品質(zhì)較高的液體燃料，雖然該法取得一定進展，但是該技術(shù)路線有兩個主要不利因素一是需要消耗氫氣，而氫氣成本高；二是該法并不能有效降低生物油的酸性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供一種生物質(zhì)兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，以克服現(xiàn)有生物質(zhì)裂解油產(chǎn)品組成復(fù)雜，含氧量高、熱值較低、酸性強等存在的問題。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下方案—種兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，以生物質(zhì)顆粒為原料，其方法是，生物質(zhì)裂解包括一段流化床裂解和二段微波裂解兩步，所述一段流化床裂解溫度為 400-450°C，氣壓為0. 01-0. IMpa，所述二段微波裂解溫度為450-600°C，氣壓為常壓，微波頻率為M00-2500MHZ，起始功率0. 9-1. lkw，氮氣流速0. 10-0. 20m7h，待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度400-600°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw。本制備方法還包括對裂解生物質(zhì)原料的預(yù)處理，首先將裂解的生物質(zhì)原料粉碎為平均粒徑小于1mm，再將其和催化劑溶液充分混合，經(jīng)浸漬、自然晾干、高溫干燥后得到除去自由水分的含有催化劑的生物質(zhì)混合料。上述預(yù)處理過程中，所述浸漬時間為0.5-2小時，所述高溫干燥時指在溫度為 70-105°C下干燥1. 5-3小時。所述生物質(zhì)混合料中催化劑量為為生物質(zhì)碎料質(zhì)量的9-llwt%。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明采用兩段裂解方法，一段流化床在較為溫和的裂解溫度下將生物質(zhì)裂解，產(chǎn)生生物油蒸汽，此時流化床的大部分裂解產(chǎn)物停留在低聚糖和單糖階段，將產(chǎn)生的生物油蒸汽接著在二段微波床中強化脫氧提質(zhì)，在微波作用下，裂解油蒸汽發(fā)生許多有機脫氧反應(yīng)，經(jīng)過冷凝，從而制備優(yōu)質(zhì)液體燃料。本發(fā)明在脫氧提質(zhì)的同時降低酸性，同時不消耗氫氣，所得液體產(chǎn)物中的低分子有機物含量達到30-55 %，與流化床快速裂解生物油中的液體含量相比具有很大幅度提高，液體的熱值的利用價值更高。2、本發(fā)明利用微波在生物質(zhì)粒子中形成的獨特溫度效應(yīng)，微波對生物質(zhì)及催化劑可能形成所謂“非熱效應(yīng)”，實現(xiàn)生物油產(chǎn)物的進一步裂解，將大分子物質(zhì)進一步斷鏈，獲得低分子低酸性組分的生物油。3、本發(fā)明對裂解生物質(zhì)原料進行預(yù)處理，將其粉碎后與催化劑充分混合，有利于生物油產(chǎn)量的提高。


圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。圖中標號1-進料斗，2-螺旋進料器，3-流化床，4-旋風(fēng)分離器，5-微波反應(yīng)器， 6-微波催化床，7- 一級冷凝器，8- 二級冷凝器。以下通過具體實施方式
，并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式一、原料制備將生物質(zhì)原料粉碎為平均粒徑小于1mm，在催化劑水溶液中浸漬0. 5-2小時，催化劑用量應(yīng)使其中所含催化劑量為生物質(zhì)碎料質(zhì)量的9-11%。充分攪拌后晾干，再在烘箱中 70-105°C下干燥1. 5-3小時，除去自由水分后置于干燥器中作為備用料。二、進料稱取IOOOg備用料，放入螺旋進料器漏斗1，螺旋進料器2以^(g/h的速率進料，當溫度達到設(shè)定溫度時開始進料。三、流化床裂解粒徑較小的生物質(zhì)混合料在流化床3內(nèi)迅速達到高溫并進行催化裂解，流化床3 床高1200cm，直徑150cm，氮氣流量為1. 37m3/h，在床內(nèi)壓力0. 01-0. IMPa，400_450°C的條件下進行裂解，噴動氣與流化氣之比為1-10，流化態(tài)操作速度0. 5m/s，床層壓降lKpa，其裂解氣經(jīng)管道輸送到旋風(fēng)分離器4。四、旋風(fēng)分離旋風(fēng)分離器4高400cm，入口 30cm X 60cm，流化床3出來的流化蒸汽經(jīng)旋風(fēng)分離器 4分離，碳渣和石英砂與不凝蒸汽分離，碳渣與石英砂循環(huán)進入流化床3，不凝蒸汽進入微波催化床6進一步催化提質(zhì)。五、微波裂解開啟微波反應(yīng)器5 (2400-2500MHz)，起始功率0. 95-1. Ikw左右，氮氣流速 0. 10-0. 20m3/h，待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度400-600°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw，維持生物油蒸汽溫度，待液體餾出完畢后，可關(guān)閉微波，停止催化。液體收集置于冰水浴二級U 形管7和三級U形管8中的液體即得脫氧低酸的的混合生物油液體，液體產(chǎn)品得率在30 55%之間，一般液體在微波開啟2分鐘后開始餾出，10分鐘后不再有明顯的液體餾出物。實施例1以煙桿為原料，將其粉碎到粒徑為Imm以下，并與催化劑CaO水溶液中浸漬0. 5-2 小時，催化劑用量應(yīng)使其中所含催化劑量為生物質(zhì)碎料質(zhì)量的9-11%。充分攪拌后晾干， 再在烘箱中70-105 下干燥1. 5-3小時，除去自由水分。然后在流化床裝置中進行裂解， 再經(jīng)微波強化催化床進行催化裂解，并采用催化劑對生物油蒸汽進行催化提質(zhì)脫氧，裂解催化時間為10分鐘，裂解條件為流化床裂解溫度為400°C，氣壓為0. 01-0. 03Mpa, 二段微波裂解溫度為450°C，氣壓為常壓，微波頻率為2500MHz，起始功率0. 9-1. lkw，氮氣流速 0. 10-0. 20m3/h，待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度400°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw ；收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物中不含酸類化合物，尼古丁含量為60.81%，甲基環(huán)丙酰胺6. 45%，2-甲基丁烷 5. 75%。實施例2以小麥秸稈為原料，選用MgC12作催化劑，采用與實施例1同樣步驟，裂解步驟中， 裂解條件為，流化床裂解溫度為450°C，氣壓為0. 08-lMpa，微波裂解溫度為600°C，氣壓為常壓，微波頻率為2500MHz，起始功率0. 9-1. Ikw,氮氣流速0. 10-0. 20m3/h,待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度600°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw ；收集液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物的得率為 48. 3 %，生物油主要成分為糠醛與甲基糠醛兩種物質(zhì)相對濃度之和達74. 42%，另外還有烴類，如壬炔，二甲基環(huán)己烯(2. 76% )，癸烷(1.96% )約占15%。實施例3以杉木為原料，選用催化劑i^2(S04)3作催化劑，采用與實施例1同樣步驟，裂解步驟中，裂解條件為流化床裂解溫度為450°C，氣壓為0. 5Mpa，微波裂解溫度為500°C，氣壓為常壓，微波頻率為M50MHz，起始功率0. 9-1. Ikw,氮氣流速0. 10-0. 20m3/h,待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度500°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw ；收集液體產(chǎn)物，生物油主要成分為糠醛、甲基糠醛、呋喃三種物質(zhì)相對濃度之和達83. 38%。
權(quán)利要求
1.一種兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，以生物質(zhì)顆粒為原料，其特征在于，生物質(zhì)裂解包括一段流化床裂解和二段微波裂解兩步，所述一段流化床裂解溫度為 400-450°C，氣壓為0. 01-0. IMpa，所述二段微波裂解溫度為450-600°C，氣壓為常壓，微波頻率為M00-2500MHZ，起始功率0. 9-1. lkw，氮氣流速0. 10-0. 20m7h，待反應(yīng)物料溫度達到預(yù)定的溫度400-600°C，調(diào)低功率在0. 25-0. 35kw。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，其特征在于，還包括對生物質(zhì)原料的預(yù)處理，首先將裂解的生物質(zhì)原料粉碎為平均粒徑小于1mm，再將其和催化劑溶液充分混合，經(jīng)浸漬、自然晾干、高溫干燥后得到除去自由水分的含有催化劑的生物質(zhì)混合料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，其特征在于，所述浸漬時間為0. 5-2小時，所述高溫干燥是指在溫度為70-105°C下干燥1. 5-3小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，其特征在于， 所述生物質(zhì)混合料中催化劑量為生物質(zhì)碎料質(zhì)量的9-llwt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)兩段轉(zhuǎn)化制備低酸性低含氧量生物油的方法，以生物質(zhì)顆粒(≤1mm)為原料，以0.005t/h速率通過螺旋進料器進入流化床反應(yīng)器，N2進量1.37m3/h，在流化床裂解反應(yīng)器中，在壓力0.01-0.1MPa，400-450℃的條件下進行裂解，以本裂解反應(yīng)產(chǎn)生的不凝氣為噴動氣與流化氣(噴動氣與流化氣之比為1-10)和載氣的條件下，通過微波催化床，在催化劑提質(zhì)脫氧下，生物油蒸汽冷凝得到低酸性低含氧量生物油，采用本發(fā)明的方法，產(chǎn)物蒸汽可連續(xù)流出，原料生物質(zhì)粒子則在床內(nèi)循環(huán)(在反應(yīng)器中停留時間為0.1-3秒)，使大顆粒粒子進行充分裂解直到粒子變小后才被氣體帶出床層。通過第一階段流化床裂解后的生物油蒸汽接著在微波場催化提質(zhì)，降低了能耗，提高了生物油質(zhì)量。
文檔編號C10G1/00GK102199440SQ20111009842
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉少敏, 楊忠連, 王 華, 王君, 陳明功, 陳明強, 隋倩倩 申請人:安徽理工大學(xué)