專利名稱：一種生產合成天然氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產合成天然氣的方法，屬于煤化工、新能源技術領域。
背景技術：
天然氣是公認的清潔能源，輸送、使用方便，消費量越來越大，而天然氣資源卻越來越少。以煤為原料，通過氣化、變換、甲烷化等工藝生產合成天然氣(或替代天然氣)，是對天然氣供應的一種很好的補充方式，特別適合我國“富煤、缺油、少氣”的資源稟賦。以煤為原料生產合成天然氣，是能源形式轉化的較為復雜的工藝技術，目前只有美國有一套工業(yè)化裝置在運行。該工藝技術包括煤氣化、變換、酸性氣體脫除、甲烷化、干燥、壓縮等過程，其中甲烷化工藝還有不少需要研究、改進之處。甲烷化反應如下所示C0+3H2 = CH4+H20 ΔΗ = _206kJ/mol (1)C02+4H2 = CH4+2H20 ΔΗ = _165kJ/mol (2)甲烷化是一氧化碳、二氧化碳與氫反應生成甲烷的化學反應，屬于強放熱反應，甲烷化反應熱是合成氣總熱值的20%左右，因此為了高效率的利用這部分熱能，一般都采用高溫絕熱反應器，副產高品位的過熱蒸汽。甲烷化反應過程在絕熱條件下溫升很高，為保護催化劑，反應溫度還需要嚴格控制，一般采用產物氣流循環(huán)的方法稀釋新鮮合成氣，降低原料氣中CO和CO2的濃度，以達到控制反應溫度的目的。如專禾Ij US4016189、US4205961、 US4298694、CN200910085337. 6、CN200910058611. 0、CN201010173181. χ 等均采用產物氣流循環(huán)的方法控制反應溫度。通過產物氣循環(huán)降低原料其中CO濃度的方法，對控制反應溫度較為有效，但卻大大增加了運行能耗和設備投資。CN101775319A提出了一種不用循環(huán)設備的甲烷化工藝，采用水冷式列管反應器， 可以較好地控制反應溫度。但該工藝所副產蒸汽品位較低，反應熱利用效率不高；另外由于受傳熱速度的限制，反應的空速較小、反應設備較為龐大。CN201010200095. 5提出了一種不用循環(huán)設備的合成天然氣工藝，第一級反應采用換熱式反應器，后面串聯(lián)絕熱式反應器。CN101880558A提出了一種循環(huán)絕熱、可精確控制氫碳比的方案，在前幾級絕熱反應器中，原料氣是氫碳比略高于3的合成氣，一般氫碳比為3. 0-3. 3，在后面的反應中補加一定量的高濃度C02氣體，作為調節(jié)氫碳比的手段。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種生產合成天然氣的方法，該方法不用循環(huán)設備，采用固定床絕熱式反應器，可有效解決甲烷化反應溫度的控制問題，同時保留絕熱反應工藝副產高品位蒸汽及大空速運行的優(yōu)點。本發(fā)明采用的技術方案是一種生產合成天然氣的方法包括以下步驟(1)通過煤或其它含碳原料的氣化獲得原料氣，或其它途徑獲得的富含一氧化碳的氣體，經凈化處理，脫除對催化劑及產品氣有害的雜質后，作為總氣源；
(2)將總氣源來的原料氣分為兩部分，其中一部分通過水氣變換、二氧化碳酸性氣體脫除、凈化工藝和調節(jié)氫碳比，得到氫碳比(H2-CO2)/(H2+C02) = 4. 5-15. 0的低碳合成氣， 另一部分氣體得到氫碳比為0-2. 0的高碳合成氣；(3)根據催化劑對反應溫度的要求，所述低碳合成氣與一定流量的蒸汽混合后，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應；(4)從第一級絕熱反應器出來的氣體，經過換熱、調整溫度后，與一定流量的高碳合成氣混合，進入第二級絕熱反應器，進行甲烷化反應；(5)步驟的過程重復進行，直到從反應器出來的氣體的氫碳比等于或接近 3. 0，經過換熱后，進入下一級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應；(6)從上面反應器出來的氣體，經過換熱、冷卻、氣液分離等，脫除氣流中的大部分水，適量補加上述步驟O)中的低碳合成氣或高碳合成氣，精確調節(jié)氣流的氫碳比，使氫碳比達到2. 95-3. 05，進入后續(xù)的絕熱反應器；(7)從最后一級絕熱反應器流出的氣體經過換熱、冷卻、干燥和壓縮等過程，得到合成天然氣產品。所述合成天然氣過程采用絕熱反應器級數(shù)為2-8級，一般絕熱反應器級數(shù)隨合成氣的組成和催化劑的使用溫度范圍而變化。本發(fā)明的有益效果是這種生產合成天然氣的方法將總氣源來的原料氣分為氫碳比為4. 5-15. 0的低碳合成氣和氫碳比為0-2. 0的高碳合成氣。根據反應溫度，所述低碳合成氣與需要進行調節(jié)的蒸汽混合后，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應，從第一級絕熱反應器出來的氣體，經過換熱后，與一定流量的高碳合成氣混合，進入第二級絕熱反應器，進行甲烷化反應，這過程重復進行多次，最后經過換熱、冷卻、干燥和壓縮過程，得到合成天然氣產品。該方法的特點是(1)不用循環(huán)設備；( 全部采用絕熱式反應器，多級串聯(lián)，反應空速大；(3)易于調節(jié)整個反應系統(tǒng)的氫碳比，產品氣中甲烷含量可達到95%以上。
具體實施例方式實施例1.以褐煤為原料，造氣后煤氣組成為(y% )H2 50. 7 ；CO :34. 1 ；602 3. 9 ；CH4 :10. 9 ；惰性氣體0. 4氫碳比為:(50.7-3. 9)/(34. 1+3.9) = 1. 23，作為高碳合成氣。將上述氣體的 69%進行變換、脫碳工藝處理后，合成氣組成如下(V% )H2 75. 0 ；CO 9. 8 ；CO2 3. 9 ；CH4 :10. 9 ；惰性氣體0. 4氫碳比為:(75. 0-3. 9)/(9. 8+3.9 = 5. 18，作為低碳合成氣。如上所述，原料氣分成低碳合成氣和高碳合成氣兩部分，其中低碳合成氣約占總氣量的69%，高碳合成氣約占總氣量的31%，總的氫碳比約為2.994。原料氣壓力為 2. OMPa。甲烷化反應過程如下(1)全部低碳合成氣經過換熱后(溫度MO-^KTC )，加入占低碳合成氣流量約 15%的蒸汽(溫度240-260°C )，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為690-710°C。(2)從第一級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐、換熱器后，與一定流量的高碳合成氣混合，混合后的溫度為240-260°C，進入第二級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為690-710°C。(3)從第二級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐后，與一定流量的高碳合成氣混合，混合后的溫度為MO-^ktc，進入第三級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為690-710°C。(4)從第三級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐后，與一定流量的高碳合成氣混合，混合后溫度為240-260°C，進入第四級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應， 反應器出口流出氣體的溫度為680-700°C。(5)從第四級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐后，降溫至 240-260°C，進入第五級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為 480-500°C。(6)從第五級絕熱反應器流出的氣體經過廢熱鍋爐、冷卻后，降溫至45-60°C，氣液分離、脫除大部分水分。補加低碳合成氣或高碳合成氣，調節(jié)氫碳比至2. 95-3. 05，再通過換熱升溫至250-280°C，進入第六級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為350-400°C，組成為(V%)H2 ^ 0. 5 ；CO ^ 0. 05 ；CO2 ^ 0. 5 ；CH4 ^ 94% ；惰性氣體1. 6 ；水1. 5-3。脫除水分后，甲烷含量彡95%。上述甲烷化過程，最高溫度為710°C左右，采用耐高溫甲烷化催化劑。生產的高溫甲烷化催化劑能夠滿足要求。實施例2.以富含CO原料氣為原料，合成天然氣。如SiC生產過程副產的C0，一種典型組成為=CO 96. 6%，硫化物 3. 4%o將上述原料氣總量的84. 7%進行耐硫變換、脫碳、脫硫，獲得如下組成之低碳合成氣(V% ) =H2 :89. 0 ；CO :8. 8 ；CO2 :2. 2將上述原料氣總量的15. 3%進行脫硫，獲得如下組成之低碳合成氣(V%) CO 100。此為高碳合成氣。甲烷化反應過程如下(1)全部低碳合成氣經過換熱后(溫度MO-^KTC )，加入占低碳合成氣流量約 15%的蒸汽(溫度240-260°C )，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為670-680°C。(2)從第一級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐、換熱器后，與一定流量的高碳合成氣混合，混合后溫度為MO-^ktc，進入第二級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為670-680°C。(3)從第二級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐后，與一定流量的高碳合成氣混合，混合后溫度為240-260°C，進入第三級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應， 反應器出口流出氣體的溫度為660-670°C。(4)從第三級絕熱反應器流出的氣體經過蒸汽過熱器、廢熱鍋爐后，降溫至240-260°C，進入第四級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為 480-500°C。(6)從第四級絕熱反應器流出的氣體經過廢熱鍋爐、冷卻后，降溫至45-60°C，氣液分離、脫除大部分水分；補加低碳合成氣或高碳合成氣，調節(jié)氫碳比至2. 95-3. 05，再通過換熱升溫至250-280°C，進入第五級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應，反應器出口流出氣體的溫度為350-400°C，組成為(V% )H2 彡 0. 5 ；CO 彡 0. 05 ；CO2 彡 0. 5 ；CH4 彡 95% ；水1. 5—3。脫除水分后，甲烷含量彡97%。
權利要求
1.一種生產合成天然氣的方法，其特征在于該方法合成天然氣過程包括以下步驟(1)通過煤或其它含碳原料的氣化獲得原料氣，或其它途徑獲得的富含一氧化碳的氣體，經凈化處理，脫除對催化劑及產品氣有害的雜質后，作為總氣源；(2)將總氣源來的原料氣分為兩部分，其中一部分通過水氣變換、二氧化碳酸性氣體脫除、凈化工藝和調節(jié)氫碳比，得到氫碳比(H2-CO2)/(H2+C02) = 4. 5-15. 0的低碳合成氣，另一部分氣體為氫碳比為0-2. 0的高碳合成氣；(3)根據催化劑對反應溫度的要求，所述低碳合成氣與一定流量的蒸汽混合后，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應；(4)從第一級絕熱反應器出來的氣體，經過換熱、調整溫度后，與一定流量的高碳合成氣混合，進入第二級絕熱反應器，進行甲烷化反應；(5)步驟的過程重復進行，直到從反應器出來的氣體的氫碳比等于或接近3.0，經過換熱后，進入下一級絕熱反應器，繼續(xù)進行甲烷化反應；(6)從上面反應器出來的氣體，經過換熱、冷卻、氣液分離等，脫除氣流中的大部分水， 適量補加上述步驟O)中的低碳合成氣或高碳合成氣，精確調節(jié)氣流的氫碳比，使氫碳比達到2. 95-3. 05，進入后續(xù)的絕熱反應器；(7)從最后一級絕熱反應器流出的氣體經過換熱、冷卻、干燥和壓縮等過程，得到合成天然氣產品。
2.根據權利要求1所述的一種生產合成天然氣的方法，其特征在于所述合成天然氣過程采用絕熱反應器級數(shù)為2-8級。
全文摘要
一種生產合成天然氣的方法，屬于煤化工、新能源技術領域。這種生產合成天然氣的方法將總氣源來的原料氣分為氫碳比(H2-CO2)/(H2+CO2)＝4.5-15.0的低碳合成氣和氫碳比＝0-2.0的高碳合成氣。根據反應溫度要求，所述低碳合成氣與一定流量的蒸汽混合后，進入第一級絕熱反應器，進行甲烷化反應，從第一級絕熱反應器出來的氣體，經過換熱后，與一定流量的高碳合成氣混合，進入第二級絕熱反應器，進行甲烷化反應，這過程重復進行數(shù)次，最后經過換熱、冷卻、干燥和壓縮等過程，得到合成天然氣產品。該方法的特點是(1)不用循環(huán)設備；(2)全部采用絕熱式反應器，多級串聯(lián)，反應空速大；(3)易于調節(jié)整個反應系統(tǒng)的氫碳比，產品氣中甲烷含量可達到95％以上。
文檔編號C10L3/08GK102229827SQ201110124409
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月14日 優(yōu)先權日2011年5月14日
發(fā)明者周煥文, 唐恒然, 段恒斌, 童景超 申請人:大連瑞克科技有限公司