專利名稱：一種原油脫金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油的精制方法。具體的說，本發(fā)明涉及ー種原油脫金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著原油的深度開采以及三次采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，大量的重質(zhì)原油被開采出來，這些原油的金屬含量如鈣、鎂、鈉、鐵、鎳、釩、銅等呈不斷上升趨勢。原油的金屬雜質(zhì)中，鎳和釩的含量較高且多以卟啉配合物和復(fù)雜的油溶性高分子化合物形態(tài)存在，電脫鹽過程難以將它們脫除。原油中的金屬雜質(zhì)會對原油的二次加工過程產(chǎn)生負(fù)面影 響，導(dǎo)致催化劑中毒、活性降低、劑耗增加，其中鎳和釩的危害最為突出。原油中的金屬化合物在高溫下發(fā)生分解，分解后所產(chǎn)生的金屬沉積在催化劑表面，從而改變催化劑的性質(zhì)。金屬鎳主要沉積在催化劑載體的表面上，表現(xiàn)出強烈的脫氫作用，使氫氣和焦炭的產(chǎn)率増大，即改變催化劑的選擇性而對催化劑活性不產(chǎn)生明顯的影響。金屬釩最初沉積在催化劑表面，但會逐漸遷移到分子篩上，由于鈉含量的提高，釩能與之形成低熔點共熔物，使分子篩結(jié)構(gòu)受到破壞，催化劑表面積減少，活性降低，而且釩對催化劑的中毒作用是不可逆的。在重油加氫處理過程中，由于脫金屬反應(yīng)最容易進行，脫除的金屬隨即以硫化物的形式沉積在催化劑表面上，堵塞催化劑孔道，從而引起催化劑中毒。目前，エ業(yè)上脫除原油中金屬雜質(zhì)的方法主要是加氫法和溶劑脫浙青法。加氫脫金屬可以有效地降低原料油中的鎳、釩，但不適用于金屬含量高的原料，且存在裝置投資巨大，廢催化劑難以再生的缺點；溶劑脫浙青法僅適用于脫除浙青含量高的原油，且只能脫除浙青中的鎳、釩，并且投資大，操作費用高。人們一直在探索原油脫金屬的新方法，如螯合分離、溶劑萃取、電解還原、熱裂解、吸附法等。這些新方法由于存在金屬脫除效率低、運行成本高等問題，至今仍未實現(xiàn)エ業(yè)化。國外自20世紀(jì)50年代開始化學(xué)法脫鎳、釩的研究。化學(xué)法脫鎳、釩就是在原料油中加入化學(xué)剤，使之與原料油中的鎳和釩化合物發(fā)生反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，從而達(dá)到脫鎳、釩的目的。US4645589公開了ー種原油脫金屬的方法，將含磷化合物的水溶液與原料油在專用的設(shè)備中進行反應(yīng)，使金屬鎳、釩萃取入水相，然后將水相分離從而脫除鎳、釩。該方法中，藥劑與原油質(zhì)量比O. 01 O. 04，水與原油質(zhì)量比O. 2 1，反應(yīng)溫度80 200°C，接觸時間5 60min，鎳、釩脫除率分別可達(dá)39%和41%。US4529503公開了ー種含烴物流脫金屬的方法，將元素磷或含磷化合物(如亞磷酸)與含金屬烴油混合，在300 450°C、高壓和氫氣條件下進行反應(yīng)，使元素磷或含磷化合物與烴油中的鎳、釩等金屬形成不溶于油的化合物，然后采用離心、沉降或過濾等手段分離出含鎳、釩的反應(yīng)產(chǎn)物。綜上所述，現(xiàn)有的化學(xué)法脫金屬技術(shù)存在化學(xué)藥劑用量大、エ藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、反應(yīng)條件苛刻等不足，并且其脫金屬率也有待進ー步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了ー種原油脫金屬的方法。該方法具有脫金屬率高、化學(xué)藥劑用量小、反應(yīng)條件溫和、エ藝及設(shè)備簡單等特點，其特別適用于鎳、釩含量高的原油。ー種原油脫金屬的方法，包括(I)將亞磷酸酯、油溶性過氧化物與原油混合，在80 180°C下反應(yīng)彡30min,以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，亞磷酸酯的用量為80 10000 μ g/g，油溶性過氧化物的用量為5 2000 μ g/g，所述原油中的鎳含量和/或釩含量彡5 μ g/g ；(2)采用電脫鹽エ藝處理步驟(I)得到的原油。所述原油中的鎳含量和/或釩含量優(yōu)選彡20 μ g/g。以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，亞磷酸酯的用量優(yōu)選為400 5000 μ g/g。
以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，油溶性過氧化物的用量優(yōu)選為25 1000 μ g/g。所述的亞磷酸酯可選自亞磷酸ニ甲酷、亞磷酸三甲酷、亞磷酸ニこ酷、亞磷酸三こ酷、亞磷酸ニ苯酯和亞磷酸ニ異丙酯中的ー種或幾種，優(yōu)選為亞磷酸ニ甲酯和/或亞磷酸三甲酷。所述的油溶性過氧化物可選自過氧化氫異丙基、過氧化氫叔丁基、過氧化ニ叔丁基、I，I，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化雙-(I-羥基環(huán)己烷)、I，I-雙-(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2，2-雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2，2-雙-(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化異丙苯、過氧化ニ異丙苯、過氧化叔丁基苯和過氧化氫ニ叔丁基異丙苯中的ー種或幾種,優(yōu)選為過
氧化叔丁基苯。步驟(I)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100 140°C。步驟(I)的反應(yīng)時間優(yōu)選為30 240min。步驟(I)中，可采用機械攪拌、混合閥、靜態(tài)混合器中的一種或幾種的組合將亞磷酸酷、油溶性過氧化物與原油混合。步驟(2)中，可采用常規(guī)的電脫鹽エ藝，其操作條件一般為以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，破乳劑的用量為10 100 μ g/g;以原油的質(zhì)量為100%計，注水的用量為4% 10% ；溫度為110 150°C ;電場強度為400 2000V/cm ;停留時間為20 120min。本發(fā)明對破乳劑沒有特別的限制，可以選用常規(guī)的破乳劑，如聚醚類破乳剤。所述的聚醚類破乳劑可以是聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，如以脂肪醇為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛樹脂或酚胺樹脂為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯ニ異氰酸酯為擴鏈劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量可以是1000 50000。本發(fā)明中的反應(yīng)及電脫鹽過程優(yōu)選采用連續(xù)的方式進行。現(xiàn)有的化學(xué)法脫金屬技術(shù)存在化學(xué)藥劑用量大、エ藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、反應(yīng)條件苛刻等不足，并且其脫金屬率也有待進ー步提高。本發(fā)明采用亞磷酸酯和油溶性過氧化物與原油中的鎳、釩化合物反應(yīng)，使鎳、釩化合物轉(zhuǎn)化為沉淀、親水或水溶性的化合物，然后通過電脫鹽エ藝將反應(yīng)產(chǎn)物分離，從而達(dá)到原油脫金屬的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點I.本發(fā)明的鎳、釩脫除率高。采用本發(fā)明的方法，鎳脫除率可達(dá)60%以上，釩脫除率可達(dá)80 %以上，鈣、鎂、鐵的總脫除率可達(dá)80 %以上。
2.本發(fā)明的反應(yīng)溫度和壓カ較低，化學(xué)藥劑用量更小。3.本發(fā)明的設(shè)備簡單、エ藝合理、操作簡便。本發(fā)明僅需在煉廠已有的電脫鹽裝置前増加ー套脫金屬反應(yīng)設(shè)備，脫金屬反應(yīng)過程可以與原油電脫鹽エ藝采用同一換熱流程，不需增加任何冷換設(shè)備。由于本發(fā)明的反應(yīng)溫度與電脫鹽溫度相當(dāng)，因此反應(yīng)后的原油可直接進入煉廠電脫鹽裝置進行脫鹽、脫水，同時將鎳、釩脫除。
具體實施例方式實施例I某國內(nèi)原油，金屬含量M 33. 5 μ g/g、釩 222. 4 μ g/g、鈣 17. 5 μ g/g、鎂 1.6μ g/g、鐵 6· 8 μ g/g。向原油中加入1700 μ g/g的亞磷酸ニ甲酷、300 μ g/g的過氧化叔丁基苯，在130°C下攪拌混合，反應(yīng)180min。然后向原油中加入100 μ g/g的聚醚破乳劑ST_14(購自山東濱州化工集団)，原油質(zhì)量6%的水，使破乳劑、水與原油充分混合后，在140°C下、1500V/cm的電場中脫水80min，得到脫除了金屬的油樣。用電感耦合等離子發(fā)射光譜測定油樣的金屬含量，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種原油脫金屬的方法，包括 (1)將亞磷酸酷、油溶性過氧化物與原油混合，在80 180°C下反應(yīng)彡30min，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，亞磷酸酯的用量為80 10000 μ g/g，油溶性過氧化物的用量為5 2000 μ g/g，所述原油中的鎳含量和/或鑰;含量彡5 μ g/g ； (2)采用電脫鹽エ藝處理步驟(I)得到的原油。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原油中的鎳含量和/或釩含量≥ 20 μ g/g。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，亞磷酸酯的用量為400 5000 μ g/g。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，油溶性過氧化物的用量為25 1000 μ g/g。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，所述的亞磷酸酯選自亞磷酸ニ甲酷、亞磷酸三甲酷、亞磷酸ニこ酷、亞磷酸三こ酷、亞磷酸ニ苯酯和亞磷酸ニ異丙酯中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的油溶性過氧化物選自過氧化氫異丙基、過氧化氫叔丁基、過氧化ニ叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化雙-(I-羥基環(huán)己烷)、1，1_雙-(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2，2_雙-(過氧化叔丁基)丙烷、2，2-雙-(過氧化叔丁基)丁燒、過氧化異丙苯、過氧化ニ異丙苯、過氧化叔丁基苯和過氧化氫ニ叔丁基異丙苯中的ー種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)的反應(yīng)溫度為100 140°C。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)的反應(yīng)時間為30 240min。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，采用機械攪拌、混合閥、靜態(tài)混合器中的ー種或幾種的組合將亞磷酸酯、油溶性過氧化物與原油混合。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，電脫鹽的エ藝條件是以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，破乳劑的用量為10 100 μ g/g;以原油的質(zhì)量為100%計，水的用量為4% 10% ，溫度為110 150°C ;電場強度為400 2000V/cm ;停留時間為20 120min。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的破乳劑為脂肪醇為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛樹脂或酚胺樹脂為起始劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯ニ異氰酸酯為擴鏈劑的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述的聚氧こ烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為1000 50000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原油脫金屬的方法，包括(1)將亞磷酸酯、油溶性過氧化物與原油混合，在80～180℃下反應(yīng)≥30min，以原油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，亞磷酸酯的用量為80～10000μg/g，油溶性過氧化物的用量為5～2000μg/g，所述原油中的鎳含量和/或釩含量≥5μg/g；(2)采用電脫鹽工藝處理步驟(1)得到的原油。本發(fā)明提供的方法具有脫金屬率高、化學(xué)藥劑用量小、反應(yīng)條件溫和、工藝及設(shè)備簡單等特點，其特別適用于鎳、釩含量高的原油。
文檔編號C10G53/02GK102816586SQ201110153198
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者楚喜麗, 李本高, 沈明歡, 譚麗, 王振宇, 于麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院