專利名稱：一種生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車保有量的增加，對(duì)許多國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民生活質(zhì)量的提高都起到了不可替代的作用，但同時(shí)也帶來(lái)了諸多問(wèn)題，特別是汽車尾氣排放到大氣中的多種污染物數(shù)量巨大，對(duì)人體健康和人類生存環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。清潔燃料的生產(chǎn)是減少汽車尾氣對(duì)大氣造成污染的有效措施。世界各國(guó)為此制定并頒布實(shí)施了日益嚴(yán)格的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，柴油規(guī)格中最重要的硫含量指標(biāo)在不到10年內(nèi)發(fā)生了 3次大的改變，歐洲1996年實(shí)施S < 500 μ g/g (歐II)的規(guī)格，2000年進(jìn)一步降低至S < 350 μ g/g (歐 III)，2005年I月車用柴油硫含量已經(jīng)降低至小于50 μ g/g(歐IV)。2005年歐洲各國(guó)政府和汽車工業(yè)界代表在布魯塞爾發(fā)表了汽車工業(yè)《戰(zhàn)略研究計(jì)劃》，提出要讓歐洲公路交通“更加安全、更少污染和更具競(jìng)爭(zhēng)力”，為此出臺(tái)了更加嚴(yán)格的車用燃油標(biāo)準(zhǔn)-歐V標(biāo)準(zhǔn)，使柴油硫含量降低至10 μ g/g以下，達(dá)到“無(wú)硫”要求，并于2008年實(shí)施。我國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷嚴(yán)格，2005年全國(guó)實(shí)施歐II標(biāo)準(zhǔn)，北京實(shí)施歐III標(biāo)準(zhǔn)，從2008年起，全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施歐III標(biāo)準(zhǔn)，北京等大城市實(shí)施歐IV標(biāo)準(zhǔn)。從國(guó)內(nèi)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，在不久的將來(lái)，北京等大城市車用柴油標(biāo)準(zhǔn)將與歐洲接軌，達(dá)到歐V標(biāo)準(zhǔn)，硫含量將小于10 μ g/g°隨著歐V標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油指標(biāo)特別是硫含量指標(biāo)的嚴(yán)格，在常規(guī)操作條件下通過(guò)一種主加氫催化劑或者常規(guī)加氫流程實(shí)現(xiàn)柴油硫含量的歐V標(biāo)準(zhǔn)需要付出較高的代價(jià)，這就需要在高操作苛刻度下，如低空速、高操作溫度和氫分壓，來(lái)實(shí)現(xiàn)滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)，高的操作苛刻度勢(shì)必增大了生產(chǎn)成本，而常規(guī)裝置的設(shè)計(jì)指標(biāo)達(dá)不到這種苛刻度要求。除費(fèi)托合成柴油和加氫裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和減粘柴油都不能滿足清潔柴油含硫量、芳烴含量和十六烷值的要求，即使是直餾柴油也有相當(dāng)一部分難以滿足清潔柴油特別是超低硫柴油規(guī)格要求。因此，生產(chǎn)清潔柴油特別是超低硫柴油時(shí)，所有柴油調(diào)合組分都必須深度加氫脫硫。生產(chǎn)清潔柴油的技術(shù)難點(diǎn)是所有柴油組分特別是催化柴油、焦化柴油組分，既要深度脫硫又要提高十六烷值，同時(shí)投資和生產(chǎn)成本都不能太高。用現(xiàn)有的技術(shù)生產(chǎn)低硫、高十六烷值清潔柴油，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)氫分壓和降低空速等。但提高反應(yīng)溫度，不僅嚴(yán)重影響催化劑使用壽命，使裝置運(yùn)行周期縮短，而且芳烴飽和反應(yīng)是受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，當(dāng)在一定的反應(yīng)壓力下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品芳烴含量會(huì)增力口。而高的氫分壓對(duì)設(shè)備提出了更多的要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量。另一方面，由于過(guò)度的加氫，使得反應(yīng)氫耗增加，選擇性降低；同時(shí)，產(chǎn)品的潤(rùn)滑性也隨著加氫深度的增加而下降，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)磨損嚴(yán)重。因此，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，提高苛刻度不僅會(huì)帶來(lái)操作成本提高、操作周期縮短、產(chǎn)品脫芳率降低等問(wèn)題，還會(huì)產(chǎn)生其他類如產(chǎn)品潤(rùn)滑性的問(wèn)題。隨著加工原料向重質(zhì)化方向發(fā)展和高硫原油所占比例的不斷增力口，使得柴油餾分的處理難度進(jìn)一步增加，用常規(guī)的加氫精制技術(shù)已經(jīng)很難達(dá)到清潔柴油的產(chǎn)品質(zhì)量要求。US6217748公開(kāi)了一種深度加氫脫硫的工藝方法。該工藝分成四步操作，首先在加氫催化劑的作用下對(duì)原料進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，使出口產(chǎn)品硫含量降低至500ppm以下；然后以320 340°C為切割點(diǎn)將產(chǎn)品分割成兩部分；再以Ni-Mo加少量分子篩的催化劑以及Co (Ni) -Mo催化劑組合在相對(duì)苛刻的條件下對(duì)重組分進(jìn)行加氫，最終將分出的輕組分和加氫后的重組分進(jìn)行混合，得到硫含量小于IOOppm的超低硫柴油產(chǎn)品。US 5183556公開(kāi)了一種采用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)低硫、低芳烴柴油的方法。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)原料與氫氣以同向流的方式與非貴金屬催化劑接觸并反應(yīng)，之后第一反應(yīng)區(qū)的氣相流出物被分出，第一反應(yīng)區(qū)的液相流出物與氫氣以逆向流的方式進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)與非貴金屬或貴金屬催化劑接觸并反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法，所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)超低硫清潔柴油時(shí)，操作條件苛刻，空速低等問(wèn)題。本發(fā)明提供的方法包括(I)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280 340°C ；(2)重組分和氫氣通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑I床層進(jìn)行反應(yīng)；(3)輕組分和氫氣通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑II床層進(jìn)行反應(yīng)；(4)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品；所述加氫精制催化劑I，含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分；所述加氫精制催化劑II含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰及鈷。所述加氫精制催化劑I的氧化鋁載體由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得至丨J，所述組合物中Pl與P2的重量比為50 50-5 95，其中，Pl為I. I彡II1S 2. 5的擬薄水鋁石，P2 為 O. 8 < n2 < I. I 的擬薄水鋁石叫=D1 (031) /D1 (120)，n2 = D2 (031) /D2 (120)，所述D(lgS2) (031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶 粒尺寸，D G ￠^)(120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 Θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 Θ為23-33°的峰，D = KA/(BcoS0)，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2Θ為衍射峰的位置。其中，Dl (031)表示Pl擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(031)表示P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸。Dl (120)表示Pl擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(120)表示P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D值由如下公式得到,D = Κλ (Bcos θ )，Κ為Scherrer常數(shù)，λ為祀型材料的衍射波長(zhǎng)，B為該衍射峰的半峰寬，2Θ為該衍射峰的位置，對(duì)于不同的衍射峰，B和2 Θ均取與之相應(yīng)的峰的值，例如，計(jì)算D(031)時(shí)，D(031) = Κλ/(Bcos Θ)，其中B為031衍射峰的半峰寬，2 Θ為031衍射峰的位置；計(jì)算D(120)時(shí)，D(120) = Κλ/(Bcos Θ)，其中B為120衍射峰的半峰寬，2 Θ為120衍
射峰的位置。按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石組合物，其中，所述Ρ2為O. 8 < η2 < I. I的擬薄水鋁石可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。所述I. I < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個(gè)過(guò)程在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)。 盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意過(guò)程之一在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過(guò)程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過(guò)程均在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。其中，對(duì)晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的O. 5-10%，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5%，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5% ;所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為無(wú)機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的O. 5-10%,進(jìn)一步優(yōu)選為1-8.5%，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8.5% ;所述老化過(guò)程中，晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的O. 5-10%，優(yōu)選為1-8.5%，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5 %。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無(wú)機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對(duì)應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。也即，以氧化鋁計(jì)，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為無(wú)機(jī)含鋁化合物重量的O. 5-10%，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的O. 5-10%，所述老化過(guò)程中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的O. 5-10%。本發(fā)明中，所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長(zhǎng)速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥基糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，對(duì)所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑單獨(dú)加入，也可以預(yù)先將晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述無(wú)機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因?yàn)閮r(jià)格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者多種，混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀溶液。因?yàn)槠浍@得容易而且價(jià)格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨(dú)或者混合使用。對(duì)所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計(jì)為O. 2-1. I摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸為選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過(guò)向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對(duì)所述酸溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為O. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物為選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽為選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對(duì)所述堿溶液的濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選OH-的濃度為O. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿源時(shí)，計(jì)算所述晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用量時(shí)，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對(duì)所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計(jì)量所需的量。 在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，對(duì)所述使沉淀反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ;溫度為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對(duì)所述水解反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限定，只要烷氧基鋁與水接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過(guò)濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時(shí)間優(yōu)選為O. 2-6小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過(guò)濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過(guò)程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過(guò)程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如，可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為120-300。。。一個(gè)制備I. I彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石的實(shí)施方案包括以下步驟(I)將含晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流式或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(I)得到的水合氧化鋁漿液過(guò)濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化O. 2-6小時(shí)；也可以將上述步驟(I)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過(guò)濾，在晶粒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑存在或不存在下，在PH為 7-10、35-98 °C 下，老化 O. 2-6 小時(shí)；(3)過(guò)濾、洗滌步驟⑵得到的產(chǎn)物；
(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的I. I≤η≤2. 5的擬薄水鋁石。所述含Pl和Ρ2的擬薄水鋁石組合物的焙燒溫度為550_950°C，焙燒時(shí)間1_12小時(shí)。按照本發(fā)明提供的加氫精制催化劑I，其中所述的載體視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。以擠條成型方法為例，為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時(shí)通常需要向物料(此處為擬薄水鋁石)中引入助劑和水等。例如，將所述的擬薄水鋁石與適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維 素中的一種或幾種)混合，然后擠出成型。成型物經(jīng)干燥、焙燒得到載體。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時(shí)間1-8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為60-150°C，干燥時(shí)間為2-6小時(shí)。優(yōu)選的所述加氫精制催化劑I，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢。在一種實(shí)施方式中，所述加氫精制催化劑I中的VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鑰和鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鎳的含量為2-7重量％，優(yōu)選為2-5重量％，鑰的含量為1-6重量％，優(yōu)選為1-5重量％，鎢的含量為22-35重量％，優(yōu)選為26-33
重量％。在另一種實(shí)施方式中，所述加氫精制催化劑I中VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鑰，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鎳的含量為2-7重量％，優(yōu)選為2-6重量％，鑰的含量為10-30重量％，優(yōu)選為14-26重量％。本發(fā)明提供的加氫精制催化劑I中還可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，磷和/或氟的含量不超過(guò)10重量％。本發(fā)明提供的加氫精制催化劑I中還可以含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)添加物的含量不超過(guò)20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)15重量％。所述有機(jī)添加物為選自含氧或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物為選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物為選自有機(jī)胺中的一種或幾種。例如，含氧有機(jī)化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽等。本發(fā)明所述加氫精制催化劑II是活性金屬組元為鈷-鑰的負(fù)載型加氫精制催化齊U。所述加氫精制催化劑II組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，氧化鈷I 10重％，氧化鑰為10 50重％，氟I 10重％，氧化磷O. 5 8重％，余量為氧化硅-氧化鋁載體。以所述載體為基準(zhǔn)，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2 45重％，氧化鋁的含量為55 98重％ ;進(jìn)一步優(yōu)選氧化娃的含量為5 40重％,氧化招的含量為60 95重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為150 350m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為180 300m2/g，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為O. 4 lmL/g,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 O. 8mL/g。所述的加氫精制催化劑II含有選自含氧或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鈷、鑰之和的摩爾比為O. 03-2，優(yōu)選為O. 08-1. 5。在第一加氫反應(yīng)區(qū)，重組分和氫氣是逆向接觸，在第二加氫反應(yīng)區(qū)，輕組分和氫氣是同向接觸。第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度260 450°C,氫分壓I. O 12. OMPa,液時(shí)體積空速O. I 6. 01Γ1，氫油體積比100 1500Nm3/m3 ;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250 420°C，氫分壓I. O 12. OMPa，液時(shí)體積空速O. 3 10. Oh—1，氫油體積比100 IOOONmVm3。 采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且終餾點(diǎn)高的柴油餾分，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到硫含量低、芳烴含量低的清潔柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐IV或歐V排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、操作壓力低、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。由于將原料切割為輕、重兩種組分，對(duì)兩種組分采用不同的處理方法，對(duì)輕組分進(jìn)行緩和加氫，而對(duì)重組分進(jìn)行深度加氫脫芳烴，避免了輕組分過(guò)度地加氫反應(yīng)，降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗，由于采用了加氫精制催化劑I，可以提高對(duì)重組分進(jìn)行加氫的體積空速，從而降低了加工成本。


附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的方法具體實(shí)施如下(I)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280 340°C ;由于硫化物及芳烴的分布與原料的餾程有很大的關(guān)系，最難脫除的硫化物大部分集中在柴油餾分的重質(zhì)餾分中，即沸點(diǎn)越高的柴油餾分中含有多取代基的二苯并噻吩的量越多，多環(huán)芳烴的含量也越多。因此，根據(jù)原料油的性質(zhì)及組成不同，在280 340°C將原料切割成輕重兩種組分，然后根據(jù)輕組分和重組分各自的特點(diǎn)以及所要達(dá)到的不同目的，對(duì)其采取不同的處理方法。(2)重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑I床層，在反應(yīng)溫度260 4500C，優(yōu)選280 420°C，氫分壓I. O 12. OMPa,優(yōu)選2. O 10. OMPa,液時(shí)體積空速O. I 6. OtT1，優(yōu)選O. 3 5. OtT1，氫油體積比100 1500Nm3/m3，優(yōu)選150 IOOONm3/m3的條件下，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和反應(yīng)。采用加氫精制催化劑I對(duì)較難脫硫的二苯并噻吩(DBT)類，尤其是最難于脫硫的4-甲基苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二乙基取代的DBT等硫化物進(jìn)行先加氫，后脫硫的加氫脫硫反應(yīng)。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)有至少一個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器為逆向流式反應(yīng)器，即步驟(I)所得的重組分由反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)器下部進(jìn)入反應(yīng)器。在第一加氫反應(yīng)區(qū)采取氣液逆向流方式，可以使催化劑床層溫度更加均勻，使上、下床層的催化劑盡量同步失活，從而充分利用催化劑；還可以有效避免在反應(yīng)過(guò)程中生成的硫化氫、氨氣及烴類小分子對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的抑制作用，從而避免了其反應(yīng)速率的下降。第一加氫反應(yīng)區(qū)采用了加氫精制催化劑I，與常規(guī)加氫精制催化劑相比，具有高的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行切割，只有重質(zhì)餾分經(jīng)過(guò)體相催化劑床層，使較難脫硫的二苯并噻吩(DBT)類，尤其是最難于脫硫的4-甲基苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二乙基取代的DBT等硫化物直接在具有高脫硫活性的加氫精制催化劑I作用下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，可對(duì)此類硫化物進(jìn)行深度脫除。同時(shí)，與采用常規(guī)加氫精制催化劑相比，可提高此反應(yīng)區(qū)的空速10% 20%。(3)輕組分和氫氣同向流通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的鈷-鑰負(fù)載型加氫精制催化劑
II床層，在反應(yīng)溫度250 420°C，優(yōu)選260 400°C，氫分壓I. O 12. OMPa，優(yōu)選2. O 10. OMPa,液時(shí)體積空速O. 3 10. OtT1，優(yōu)選O. 5 8. OtT1，氫油體積比100 IOOONmVm3, 優(yōu)選120 800Nm3/m3的條件下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)，可以脫除原料輕組分中較易脫除的硫化物。由于輕組分中的硫化物較易脫除，多環(huán)芳烴的含量也較少，因此對(duì)其進(jìn)行加氫精制，既脫除了雜質(zhì)，又避免了輕組分過(guò)度地加氫反應(yīng)，降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗，從而降低了加工成本。所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)設(shè)有至少一個(gè)固定床加氫反應(yīng)器，所述的固定床反應(yīng)器為同向流式反應(yīng)器，即步驟(I)所得的輕組分和氫氣都由反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器。(4)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的富氫氣體可返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。所述的柴油原料油選自催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和減粘柴油中的一種或幾種，其餾程為180°C 400°C。所述的加氫催化劑I和加氫精制催化劑II的裝填體積比為3 : 7 7 : 3。根據(jù)原料油組成性質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品的不同質(zhì)量要求，可以調(diào)整輕組分和重組分的具體切割點(diǎn)，以及兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑配比方案。附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法示意圖。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、加熱爐、換熱器、壓縮機(jī)等，但這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的。本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法工藝流程詳細(xì)描述如下來(lái)自管線I的柴油原料油進(jìn)入分餾塔28進(jìn)行餾分切割，所得的輕組分和重組分分別經(jīng)管線3和管線
2抽出。來(lái)自管線2的重組分由反應(yīng)器4的上部進(jìn)入反應(yīng)器4，反應(yīng)器4為第一加氫反應(yīng)區(qū)，裝填加氫精制催化劑I。來(lái)自管線20的氫氣由反應(yīng)器4的下部進(jìn)入反應(yīng)器4，重組分與氫氣以逆向流的方式在加氫精制催化劑I上接觸并反應(yīng)，完成加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和等反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)區(qū)的液相流出物自反應(yīng)器4底部經(jīng)管線5抽出，第一加氫反應(yīng)區(qū)的氣相流出物自反應(yīng)器4頂部經(jīng)管線6抽出，二者混合后經(jīng)管線26抽出。來(lái)自管線3的輕組分與來(lái)自管線21的氫氣混合后由反應(yīng)器7頂部進(jìn)入反應(yīng)器7，反應(yīng)器7為第二加氫反應(yīng)區(qū)，裝填鈷-鑰負(fù)載型加氫精制催化劑II。輕組分與氫氣以同向流的方式在加氫精制催化劑II的作用下進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)。第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)生成物經(jīng)管線8抽出后與來(lái)自管線26的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)生成物混合后，經(jīng)管線27進(jìn)入高壓分離器9進(jìn)行氣液分離。高壓分離器9頂部的富氫氣體由管線22進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)23，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)23增壓后由管線24抽出。來(lái)自管線17的新氫由新氫增壓機(jī)18增壓后，經(jīng)管線19與來(lái)自管線24的循環(huán)氫混合，混合氫氣由管線25抽出。來(lái)自管線25的氫氣分為兩路，一路經(jīng)管線20由反應(yīng)器4的下部進(jìn)入反應(yīng)器4，另一路經(jīng)管線21進(jìn)入反應(yīng)器7的頂部。高壓分離器9底部的液相物流經(jīng)管線10進(jìn)入低壓分離器11，在此進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離，分離出的氣體經(jīng)管線13抽出；低壓分離器11底部的液體經(jīng)管線12進(jìn)入分餾塔14。進(jìn)入分餾塔14的液相物流經(jīng)分餾后，所得的石腦油餾分和柴油產(chǎn)品分別經(jīng)管線16和管線15抽出。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為I、采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且干點(diǎn)高的柴油餾分，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到低硫、低芳烴的柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)或歐V標(biāo)準(zhǔn)或無(wú)硫柴油產(chǎn)品。2、本發(fā)明將柴油餾分切割為輕、重兩種組分，在不同的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行苛刻度不同的加氫處理反應(yīng)，并針對(duì)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)不同的進(jìn)料組成及反應(yīng)目的進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化，達(dá)到節(jié)能，降低氫氣消耗，以及提高裝置的經(jīng)濟(jì)性的作用。3、采用本發(fā)明提供的方法，由于兩個(gè)反應(yīng)區(qū)分別裝填不同的加氫精制催化劑，對(duì)于原料輕組分中較易脫除的硫化物，可先經(jīng)過(guò)鈷-鑰負(fù)載型催化劑進(jìn)行直接脫硫，由于直接脫硫是耗氫量較少的脫硫反應(yīng)，可以避免易于脫除的硫化物過(guò)度地加氫反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)化學(xué)氫耗。對(duì)于重組分中較難脫除的硫化物，經(jīng)過(guò)具有高加氫脫硫活性的加氫精制 催化劑I進(jìn)行脫硫，可以得到超深度脫硫的清潔柴油產(chǎn)品。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)達(dá)到相同的加氫!脫硫深度時(shí)，加氫!反應(yīng)的體積空速比現(xiàn)有技術(shù)提聞10% 20 %,從而提聞了裝置的處理量或相同處理量時(shí)降低了催化劑使用量，因此降低了加工成本，達(dá)到節(jié)能、降低氫氣消耗，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性的作用。4、本發(fā)明提供的方法流程簡(jiǎn)單、操作壓力低、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低，催化劑活性高，活性穩(wěn)定性好，裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)。既可以用在新建裝置，也可用于已建裝置改造上。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例中所有擬薄水鋁石的η值均采用XRD方法測(cè)定。XRD測(cè)試在SMENSD5005型X光衍射儀上進(jìn)行，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)Scherrer公式D = Κλ / (Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置)，分別以2 Θ為23-33°峰的參數(shù)計(jì)算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 Θ為34-43°峰的參數(shù)計(jì)算出(031)的晶粒大小為D(031)，并按公式 n = D (031) /D (120)計(jì)算出 η 值。本發(fā)明實(shí)施例中所使用的I. I彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl制備方法如下Ρ1-1，采用下述方法制備在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入適量氨水使?jié){液的pH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過(guò)濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng)120°C干燥24小時(shí)，得到水合氧化鋁Pl-1，采用XRD表征，Pl-1具有擬薄水
招石結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD表征計(jì)算得到Pl-1的n值列于表I中。Ρ1-2，采用下述方法制備在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為I. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4.0,反應(yīng)停留時(shí)間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10..0,并升溫至80°C，老化3小時(shí)，然后用真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，待過(guò)濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到I. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍，物料干燥時(shí)間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁P1-2。采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。采用XRD方法計(jì)算得到P1-2的η值列于表1中。本發(fā)明實(shí)施例中所使用的擬薄水鋁石Ρ2為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SD粉。采用XRD表征并計(jì)算得到Ρ2的η值列于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法，包括 (1)柴油原料油切割為輕組分和重組分，其切割點(diǎn)為280 340°C； (2)重組分和氫氣通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑I床層進(jìn)行反應(yīng)； (3)輕組分和氫氣通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑II床層進(jìn)行反應(yīng)； (4)第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻和分離，分離所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品； 所述加氫精制催化劑I，含有氧化鋁載體、至少ー種選自VIII族和至少ー種選自VIB族的金屬組分； 所述加氫精制催化劑II含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鑰及鈷。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量％ ;所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰和/或鎢。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I的氧化鋁載體由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，所述組合物中Pl與P2的重量比為50 50-5 95，其中，Pl為I. I彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石，P2為O. 8 < n2 < I. I的擬薄水鋁石；ni = D1 (031)/0^120), n2 = D2 (031)/D2 (120)，所述 D Q 或 2) (031)表示 Pl 或 P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(lgS2)(120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 Θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 Θ為23-33°的峰，D = K λバBcos Θ )，λ為靶型材料的衍射波長(zhǎng)，B為校正過(guò)的衍射峰的半峰寬，2 Θ為衍射峰的位置。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述含Pl和Ρ2的擬薄水鋁石組合物的焙燒溫度為550-950°C，焙燒時(shí)間1-12小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I中的VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鑰和鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鎳的含量為2-7重量％，鑰的含量為1-6重量％，鎢的含量為22-35重量％。
6.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I中的VIII族金屬組分為鎳，VI B族金屬組分為鑰，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鎳的含量為2-7重量％，鑰的含量為10-30重量％。
7.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I含有磷和/或氟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，磷和/或氟的含量不超過(guò)10重量％。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑II組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，氧化鈷I 10重％,氧化鑰為10 50重％,氟I 10重氧化磷O. 5 8重％，余量為氧化硅-氧化鋁載體。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在干，以所述氧化硅-氧化鋁載體為基準(zhǔn)，氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2 45重％，氧化鋁的含量為55 98重％。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁的比表面為150 350m2/g,氧化娃-氧化招的孔容為O. 4 lmL/g。
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在第一加氫反應(yīng)區(qū)，重組分和氫氣是逆向接觸，在第二加氫反應(yīng)區(qū)，輕組分和氫氣是同向接觸。
12.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度260 450°C,氫分壓I. O 12. OMPa,液時(shí)體積空速O. I 6. Oh S氫油體積比100 1500Nm3/m3 ;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250 420°C，氫分壓I. O 12. OMPa,液時(shí)體積空速O. 3 10. Oh'氫油體積比100 IOOONmVm3。
全文摘要
一種生產(chǎn)超低硫清潔柴油的加氫方法，將柴油原料油切割為輕重兩種組分，其切割點(diǎn)為280～340℃；重組分和氫氣逆向流通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑I床層主要對(duì)較難脫硫的二苯并噻吩(DBT)類硫化物進(jìn)行脫除；輕組分和氫氣同向流通過(guò)第二加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑II床層主要對(duì)于原料輕組分中較易脫除的硫化物進(jìn)行脫除；兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行冷卻、分離和分餾后得到石腦油餾分和柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，可以在壓力低和空速高這樣較為緩和的操作條件下，得到硫含量低和芳烴含量低十六烷值高的清潔柴油產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)可達(dá)到歐Ⅳ或歐V排放標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102851067SQ20111018089
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者陳若雷, 王哲, 高曉冬, 張樂(lè), 龍湘云 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院