專利名稱：用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲烷化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤制天然氣流程中，合成氣甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)烈放熱的過(guò)程，將引起反應(yīng)體系劇烈的溫升。因此，目前商業(yè)化的魯奇(Lurgi)、戴維(Davy)和托普索(Haldor Topsoe A/ S)甲烷化工藝都采用了多段絕熱式反應(yīng)器，這種工藝不但能夠有效的控制每個(gè)反應(yīng)器出口氣的溫度，同時(shí)為有效利用反應(yīng)熱提供了有利條件。商業(yè)化的魯奇工藝包括三個(gè)絕熱甲烷化反應(yīng)器，戴維和托普索的工藝則包括四個(gè)絕熱甲烷化反應(yīng)器。在絕熱甲烷反應(yīng)器序列之中，第一個(gè)甲烷化反應(yīng)器的負(fù)擔(dān)最重，其入口氣的組成中CO的含量一般在4 10%之間，出口氣的溫度一般都超過(guò)600°C，而第二個(gè)甲烷化反應(yīng)器的出口溫度也往往超過(guò)450°C?？量痰膶?shí)驗(yàn)條件對(duì)第一、第二甲烷化反應(yīng)器(稱之為主甲烷化反應(yīng)器)中的甲烷化催化劑提出了很高的要求，例如較高的催化活性、在高溫下的穩(wěn)定性等，性能參數(shù)的提高必然帶來(lái)催化劑成本的增加。與主甲烷化反應(yīng)器不同，第三甲烷化反應(yīng)器(以及戴維和托普索工藝中的第四甲烷化反應(yīng)器)被稱之為輔助甲烷化反應(yīng)器，其入口氣中的CO含量一般不超過(guò)1 %，出口氣溫度一般不大于350 V，對(duì)甲烷化催化劑的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性要求相對(duì)比較低。此外，進(jìn)入輔助甲烷化反應(yīng)器的入口氣中往往包含 5%的CO2,如果能夠在輔助甲烷化反應(yīng)器中將這部分(X)2轉(zhuǎn)化為有效成分CH4, 不但能夠提高SNG產(chǎn)品的品質(zhì)，還能夠減少SNG產(chǎn)品氣分離CO2的費(fèi)用，提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性。綜上所述，輔助甲烷化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件和要求與主甲烷化反應(yīng)器有比較大的區(qū)別。目前三種商業(yè)化的煤制天然氣甲烷化工藝都并沒有區(qū)別主甲烷化反應(yīng)器和輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，即在主甲烷化反應(yīng)器和輔助甲烷化反應(yīng)器使用相同的甲烷化催化劑。 其中戴維工藝使用的CRG催化劑(美國(guó)專利US4455391)和托普索公司使用的MCR-2X催化劑(英國(guó)專利GB2077613A)都是適用于主甲烷化反應(yīng)器的高溫甲烷化催化劑，用于輔助甲烷化反應(yīng)器不能夠完全發(fā)揮催化劑的優(yōu)勢(shì)，在經(jīng)濟(jì)性上也是不利的。因此，開發(fā)一種專門用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的甲烷化催化劑，同時(shí)滿足成本低廉、足夠的催化活性、 足夠的熱穩(wěn)定性和使用壽命、完全轉(zhuǎn)化CO2的要求，對(duì)于整個(gè)煤制天然氣工藝有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法，該催化劑具有制備容易、組成簡(jiǎn)單、CO和(X)2甲烷化催化活性好、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
—種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，包括活性組分、載體、助劑和石墨，所述活性組分為NiO和狗0，所述載體為Al2O3和^O2的混合物，所述助劑為稀土金屬氧化物1^203、&02或5111203中的一種，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為NiO :5 15%、Fe0 5 20%、ΖΙ 2 :30% 55%、A1203 :15% 50%、Lei203 或或 Sm2O3 20%、石墨
2 % ο所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為Ni0:8 10%、佝0:10 15%、&02: 40% 50%、A1203 :15% ;35%、L￡i203 或 CeA 或 Sm2O3 10%、石墨 2%。一種制備所述催化劑的方法，包括如下步驟步驟1 混合溶液的配制，具體方式是首先按照質(zhì)量百分比稱取水合硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6H20,使得分解后NiO的含量為催化劑總質(zhì)量的5 15 %、稱取水合硝酸亞鐵 Fe(NO3)2 · 6H20，使得分解后!^eO的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取含稀土金屬氧化物L(fēng)a203、CeA或Sm2O3中的一種的稀土金屬硝酸鹽水合物，使得分解后稀土金屬氧化物的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取水合硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20，使得分解后Al2O3的含量為催化劑總質(zhì)量的15 50%、稱取水和硝酸鋯^(NO3)4 · 3H20，使得分解后^O2的含量為催化劑總質(zhì)量的30 65%和沉淀劑尿素，按照沉淀溶液中所有金屬離子來(lái)計(jì)算，沉淀劑過(guò)量5 30%，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解，形成混合溶液，該混合溶液中陽(yáng)離子按照+1價(jià)陽(yáng)離子計(jì)算的總濃度約為0. 5 1. 5mol/L ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1 2°C /min的速度加熱至90 95°C，同時(shí)檢測(cè)混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的pH值在2. 0 2. 3，當(dāng)pH值上升至3. 5，降低加熱溫度至80 85°C，維持6 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的離子首先以rLr (OH) 4的形式沉淀出來(lái)，形成& (OH) 4絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至90 95 °C，當(dāng)pH值上升至5. 0， 降低加熱溫度至80 85°C，維持6 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al3+離子以 Al (OH)3的形式沉淀出來(lái)，附著于^(OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng) PH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80 85°C，維持3 6h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的狗2+離子以Fe(OH)2的形式沉淀出來(lái)，附著于已附著Al (OH)3的& (OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80 85°C，保持反應(yīng)他 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH) 2的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著!^e(OH)2和Al (OH)3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 950C，保持反應(yīng)Mi 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH) 2,Fe (OH) 2和Al (OH) 3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過(guò)濾，具體方式是采用真空度為0. 7-0. 9個(gè)大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2, Fe(OH)2和Al (OH)3的 Zr (OH) 4絮狀沉淀過(guò)濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至60 90°C恒溫，攪拌15-30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過(guò)程重復(fù)2 6次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 85-0. 95個(gè)大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至60 80°C恒溫干燥4 Mh，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒1 10h，焙燒溫度為450 700°C，得到焙燒濾餅，此時(shí)催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加催化劑總質(zhì)量2 %的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2. 5X2. 5mm2或者 Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒1 證，焙燒溫度450 700 0C ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是采用廉價(jià)的化學(xué)原料，利用特殊的分段式均勻沉淀法，制備了一種適用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，滿足大規(guī)模煤制合成天然氣工程的需要。由于沉淀的各個(gè)組分隨著溶液PH的變化逐個(gè)析出，因此催化劑顆粒形成了(內(nèi)) ^O2-Al2O3-FeO-NiO-Re2O3(外)的層狀結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點(diǎn)在于1、活性成分NiO、FeO主要覆蓋在催化劑的內(nèi)孔和表面，與氣體接觸更好，活性組分利用率高，因此可以適當(dāng)?shù)臏p少催化劑之中主活性成分的含量，從而達(dá)到降低催化劑成本的目的，同時(shí)催化劑制備過(guò)程中硝酸根和鈉離子更容易洗凈脫除；2、鐵對(duì)CO、CO2甲烷化的催化活性小于鎳，而且較易結(jié)碳，但是鐵的硝酸鹽比鎳便宜很多，在輔助甲烷化反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器溫度較低，CO的含量很小，因此催化劑結(jié)碳的可能性很小，對(duì)催化劑的甲烷化活性要求也比較低，采用鐵作為活性組成，部分替代催化劑中的鎳，可以在保證催化劑效果的基礎(chǔ)上有效地降低催化劑的成本；3、沉淀過(guò)程只有一種溶液，只需使用一個(gè)容器，操作簡(jiǎn)便，沉淀過(guò)程緩慢，并在整個(gè)溶液體系中均勻產(chǎn)生，容易得到純凈和均勻的沉淀物；4、處于最外層的稀土金屬氧化物，不但能夠提供電子幫助CO在催化劑表面的NiO 和FeO上解離，更起到了隔離NiO和FeO顆粒，阻止高溫反應(yīng)下Ni、Fe晶粒長(zhǎng)大，增加催化劑的表面積的作用，這極大的提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使得催化劑在長(zhǎng)期高溫高壓的工作條件下能夠保持良好的表面狀態(tài)，提高壽命；5、對(duì)于CO的甲烷化，使用^O2作為載體催化活性較好，而對(duì)于(X)2的甲烷化，則使用Al2O3作為載體催化活性較好，可以根據(jù)輔助甲烷化反應(yīng)器入口氣中CO和(X)2的具體含量，調(diào)整載體之中兩種氧化物的比例，使之能夠同時(shí)滿足CO和(X)2完全甲烷化的需求，使得操作具有更大的靈活性。


圖1為本發(fā)明催化劑制備方法流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例三的六種不同配方的催化劑的活性比較。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例，在以下各實(shí)施例中，涉及的氣體百分含量均為摩爾百分比。實(shí)施例一本實(shí)施例一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，主要包括活性組分、載體、助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為=NiO 5%, Fe0:20% =ZrO2 30%, Al2O3 38% ；Sm2O3 :5%、石墨 2%。如圖1所示，本實(shí)施例一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過(guò)包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取9. 73克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、40. 08克水合硝酸亞鐵 Fe (NO3)2 · 6Η20、6· 37 克水合硝酸釤 Sm(NO3)3 · 6Η20、139· 81 克水合硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9Η20、 47. 87克水和硝酸鋯Zr (NO3)4 ·3Η20和62. 79克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來(lái)計(jì)算，沉淀劑過(guò)量5% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以l°c /min的速度加熱至90°C，同時(shí)檢測(cè)混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的PH值在2. 0 2. 3，當(dāng)pH值上升至3. 5，降低加熱溫度至80°C，維持6h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的離子首先以ττ (OH) 4的形式沉淀出來(lái)，形成 Zr (OH) 4絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至80V，維持他，在這個(gè)PH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al3+離子以Al (OH)3的形式沉淀出來(lái)，附著于^(OH)4 絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80°C，維持 3h,在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的!^2+離子以狗(OH) 2的形式沉淀出來(lái)，附著于已附著 Al (OH)3的& (OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80°C，保持反應(yīng)他，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH) 2的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著!^e(OH)2和Al (OH)3的&(OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90°C，保持反應(yīng)6h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Sm3+離子以Sm(OH) 3的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2, Fe (OH) 2和Al (OH) 3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過(guò)濾，具體方式是采用真空度為0. 7個(gè)大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2^Fe (OH) 2和Al (OH) 3的Ir (OH) 4 絮狀沉淀過(guò)濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至60°C恒溫，攪拌30 分鐘，再次抽濾，以上洗滌過(guò)程重復(fù)2次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 85 個(gè)大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至80°C恒溫干燥4h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒lh，焙燒溫度為700°C，得到焙燒濾餅，此時(shí)催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加1克石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2. 5X2. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒lh，焙燒溫度700°C。實(shí)施例二本實(shí)施例一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，主要包括活性組分、 載體、助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為=NiO 15%, FeO 5% =ZrO2 43%, Al2O3 15% ；CeO2 :20%、石墨 2%。如圖1所示，本實(shí)施例一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，通過(guò)包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取29. 20克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 02克水合硝酸亞鐵 Fe (NO3)2 · 6H20、31.85 克硝酸鈰銨(NH4)2Ce (NO3)6、55. 19 克水合硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9H20、 68. 61克水和硝酸鋯Zr (NO3)4 ·3Η20和64. 04克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來(lái)計(jì)算，沉淀劑過(guò)量30% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以2V Mn的速度加熱至95°C，同時(shí)檢測(cè)混合溶液pH 值的變化情況，初始溶液的PH值在2. 0 2. 3，當(dāng)pH值上升至3. 5，降低加熱溫度至85°C， 維持10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的W離子首先以ττ (OH) 4的形式沉淀出來(lái)，形成& (OH) 4絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至95°C，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至85 °C， 維持10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al3+離子以Al (OH) 3的形式沉淀出來(lái)，附著于 Zr (OH) 4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至95 °C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至85 °C， 維持6h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的!^2+離子以Fe(OH)2的形式沉淀出來(lái)，附著于已附著Al (OH) 3的ττ (OH) 4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至95°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至85°C，維持10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH) 2的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著!^e(OH)2和Al (OH)3的&(OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至95°C，保持反應(yīng)10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ce4+離子以Ce (OH) 4的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH) 2,Fe (OH) 2和Al (OH) 3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過(guò)濾，具體方式是采用真空度為0. 9個(gè)大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2^Fe (OH) 2和Al (OH) 3的Ir (OH) 4 絮狀沉淀過(guò)濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至90°C恒溫，攪拌15 分鐘，再次抽濾，以上洗滌過(guò)程重復(fù)6次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 95 個(gè)大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至60°C恒溫干燥Mh，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒10h，焙燒溫度為450°C，得到焙燒濾餅，此時(shí)催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加1克石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒證，焙燒溫度450°C。實(shí)施例三本實(shí)施例一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，主要包括活性組分、 載體、助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0 10%, FeO 10%, Zr02+Al203 70% ；La2O3 :8%、石墨 2%。本實(shí)施例中的^O2和Al2O3的質(zhì)量百分含量見表1所示表 權(quán)利要求
1.一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，其特征在于包括活性組分、載體、助劑和石墨，所述活性組分為NiO和狗0，所述載體為Al2O3和^O2的混合物，所述助劑為稀土金屬氧化物L(fēng) 03、CeO2或Sm2O3中的一種，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為NiO 5 15%、FeO :5 20%、ZrO2 :30% 55%、Al2O3 50%、La2O3 或或 Sm2O3 5% 20%、石墨2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為 NiO 8 10%、FeO 10 15%、ZrO2 :40% 50%、Al2O3 ；35%、La2O3 或或 Sm2O3 10%、石墨 2%。
3.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括如下步驟步驟1 混合溶液的配制，具體方式是首先按照質(zhì)量百分比稱取水合硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6H20,使得分解后NiO的含量為催化劑總質(zhì)量的5 15 %、稱取水合硝酸亞鐵 Fe(NO3)2 · 6H20，使得分解后!^eO的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取含稀土金屬氧化物L(fēng)a203、CeA或Sm2O3中的一種的稀土金屬硝酸鹽水合物，使得分解后稀土金屬氧化物的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取水合硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20，使得分解后Al2O3的含量為催化劑總質(zhì)量的15 50%、稱取水和硝酸鋯^(NO3)4 · 3H20，使得分解后^O2的含量為催化劑總質(zhì)量的30 65%和沉淀劑尿素，按照沉淀溶液中所有金屬離子來(lái)計(jì)算，沉淀劑過(guò)量5 30%，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解，形成混合溶液，該混合溶液中陽(yáng)離子按照+1價(jià)陽(yáng)離子計(jì)算的總濃度約為0. 5 1. 5mol/L ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1 2°C /min的速度加熱至90 95°C，同時(shí)檢測(cè)混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的pH值在2. 0 2. 3，當(dāng)pH值上升至3. 5，降低加熱溫度至 80 85°C，維持6 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的離子首先以& (OH) 4的形式沉淀出來(lái)，形成& (OH) 4絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至90 95 °C，當(dāng)pH值上升至5. 0， 降低加熱溫度至80 85°C，維持6 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al3+離子以 Al (OH)3的形式沉淀出來(lái)，附著于^(OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng) PH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80 85°C，維持3 6h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的狗2+離子以Fe(OH)2的形式沉淀出來(lái)，附著于已附著Al (OH)3的& (OH)4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80 85°C，保持反應(yīng)他 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH) 2的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著!^e(OH)2和Al (OH)3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 950C，保持反應(yīng)Mi 10h，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH) 2,Fe (OH) 2和Al (OH) 3的& (OH) 4絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過(guò)濾，具體方式是采用真空度為0. 7-0. 9個(gè)大氣壓的真空抽濾機(jī)將步驟 2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2^Fe (OH) 2和Al (OH) 3的& (OH) 4絮狀沉淀過(guò)濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘，然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至60 90°C恒溫，攪拌 15-30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過(guò)程重復(fù)2 6次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為 0. 85-0. 95個(gè)大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至60 80°C恒溫干燥4 Mh，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒1 10h，焙燒溫度為450 700°C，得到焙燒濾餅，此時(shí)催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加催化劑總質(zhì)量2 %的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2.5Χ2. 5mm2或者 Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性或還原性氣氛中恒溫焙燒1 證，焙燒溫度450 700 0C ο
全文摘要
一種用于煤制天然氣輔助甲烷化反應(yīng)器的催化劑，包括活性組分、載體、助劑和石墨，所述活性組分為NiO和FeO，所述載體為Al2O3和ZrO2的混合物，所述助劑為稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3、CeO2、Sm2O3中的一種，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為NiO5～15％、FeO5～20％、ZrO230％～55％、Al2O315％～50％、La2O3或CeO2或Sm2O35％～20％、石墨2％；該催化劑的制備方法，包括如下步驟混合溶液的配制、加熱沉淀、沉淀過(guò)濾、濾餅洗滌、干燥和焙燒以及成型；該催化劑具有制備容易、組成簡(jiǎn)單、CO和CO2甲烷化催化活性好、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L3/08GK102259005SQ201110188830
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者徐越, 王保民, 許世森, 陳亮 申請(qǐng)人:中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司