專利名稱：一種單段串聯(lián)柴油加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理方法，具體的說是一種適用于生產(chǎn)超低硫柴油的單段串聯(lián)柴油加氫精制方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。柴油深度加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)則成為了目前研究的熱點。目前，大多柴油加氫精制裝置操作流程是原料油通過同精制柴油、反應(yīng)產(chǎn)物換熱，并經(jīng)加熱爐加熱至反應(yīng)要求溫度后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，這是一種常規(guī)的加氫流程，其優(yōu)點是操作方便，但對于超低硫柴油生產(chǎn)，其反應(yīng)器溫度及氫氣分布很不合理，由于工業(yè)柴油加氫反應(yīng)器屬于絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器催化劑床層存在著較大的軸向溫差(深度加氫脫硫反應(yīng)器床層溫差更大)，往往入口進(jìn)料溫度較低，且為了控制反應(yīng)器出口溫度需要向反應(yīng)器內(nèi)注入冷氫。由于超低硫柴油生產(chǎn)需要脫除二苯并噻吩以及含空間位阻的二苯并噻吩類硫化物，如 4，6-DMDBT，而這部分硫化物在反應(yīng)溫度低于320°C條件下幾乎不反應(yīng)，因此，低溫反應(yīng)區(qū)對于4，6-DMDBT的脫除不起作用，而對于簡單的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩以及簡單的二苯并噻吩，在較低的反應(yīng)溫度和較高的體積空速下即可迅速脫除，但傳統(tǒng)的單反應(yīng)器床層內(nèi)依靠反應(yīng)熱自然升溫需要到達(dá)反應(yīng)器中下部后才進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)低溫反應(yīng)段過長，使得低溫區(qū)內(nèi)簡單硫化物脫除完全后無法繼續(xù)進(jìn)行4，6-DMDBT的脫除，降低了低溫反應(yīng)區(qū)催化劑的使用效率。因此，在總體積空速一定的條件下，相當(dāng)于增大了高溫段體積空速，不利于催化劑整體性能的發(fā)揮。同時大量的冷氫使用也增加了裝置氫耗、能耗。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有柴油加氫精制反應(yīng)工藝的不足，本發(fā)明提供一種單段串聯(lián)柴油加氫工藝方法。該工藝裝置投資小，能耗降低，可以用于生產(chǎn)超低硫柴油。本發(fā)明的柴加氫工藝方法包括如下內(nèi)容
(1)柴油原料與氫氣在第一加氫精制反應(yīng)器中與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，以脫除柴油餾分中簡單的硫、氮等雜質(zhì)；反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度220°C 320°C，反應(yīng)壓力3. OMPa
10.OMPa，液時體積空速I. OtT1 10. OtT1，氫油體積比100 1000 ；
(2)第一加氫精制反應(yīng)器流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，與氫氣、加氫精制催化劑接觸；反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度330°C 400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時體積空速O. 51Γ1 6. OtT1，氫油體積比200 2000 ；
(3)第二加氫精制反應(yīng)器流出物經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入的分餾系統(tǒng)，氣體經(jīng)過提純，富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的單段串聯(lián)柴油加氫精制方法，步驟(2)中第一加氫精制反應(yīng)器流出物在進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器之前先經(jīng)過加熱爐。步驟(3)中第二加氫精制反應(yīng)器流出物經(jīng)過與柴油原料或柴油原料與氫氣的混合物料換熱實現(xiàn)冷卻后，再進(jìn)入冷高壓分離器。
本發(fā)明柴油加氫精制方法中，第一加氫精制反應(yīng)器和第二加氫精制反應(yīng)器可以使用相同或者不同的加氫精制催化劑，優(yōu)選使用不同的加氫精制催化劑。優(yōu)選在第一加氫精制反應(yīng)器使用活性相對較低的加氫精制催化劑，第二加氫精制反應(yīng)器使用活性相對較高的加氫精制催化劑。第一反應(yīng)器選用直接脫硫活性較高的Mo-Co型催化劑，第二反應(yīng)器使用加氫活性較高的Mo-Ni型加氫精制催化劑或高金屬含量的體相法催化劑。加氫催化劑的活性主要與所含的活性金屬組分含量相關(guān)，同時催化劑的制備方法、助劑的使用也影響催化劑的活性。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器催化劑的用量可以根據(jù)原料油的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求以及催化劑性質(zhì)具體確定。通常第一反應(yīng)器催化劑用量小于第二反應(yīng)器催化劑用量，一般體積比為I : 2 I : 10，優(yōu)選I : 4 I : 8。
第一加氫精制反應(yīng)器一般在低溫、高空速下進(jìn)行反應(yīng)，而第二加氫精制反應(yīng)器則在高溫、低空速下進(jìn)行反應(yīng)。此處所述的高溫、低溫及高空速和低空速是相對的。本發(fā)明中第二加氫精制反應(yīng)器的液時空速要低于第一加氫精制反應(yīng)器，第二加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度則高于第一加氫精制反應(yīng)器。一般第一反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度220°C 3200C，優(yōu)選240°C 300°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速I. OtT1 10. 01Γ1，優(yōu)選41Γ1 8. 01Γ1，氫油體積比100 1000，優(yōu)選200 800。第二反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度330°C 400°C，優(yōu)選340°C 380°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速O. 51Γ1 6. Oh-1,優(yōu)選
I.OtT1 3. Oh—1，氫油體積比200 2000，優(yōu)選400 1000。本發(fā)明柴油加氫精制方法中，步驟(I)中所述的柴油原料可以是直餾柴油、二次加工柴油或它們的混合進(jìn)料，優(yōu)選二次加工柴油或二次加工柴油與直餾柴油的混合油。傳統(tǒng)柴油加氫精制單段單反應(yīng)器工藝在進(jìn)行超低硫柴油生產(chǎn)時存在較大的問題。反應(yīng)器入口溫度設(shè)置過低時，由于反應(yīng)器內(nèi)無外部熱源供熱，單獨依靠反應(yīng)放熱升溫，反應(yīng)器內(nèi)低溫區(qū)范圍過大，在簡單硫化物脫除完全后，反應(yīng)仍處于低溫區(qū)內(nèi)，無法進(jìn)一步完成復(fù)雜硫化物的脫除。因此，這部分過剩的低溫區(qū)催化劑難以發(fā)揮其作用。而當(dāng)反應(yīng)器入口溫度設(shè)置過高時，一方面增加了裝置能耗，另一方面單段單反應(yīng)器的設(shè)計使得柴油加氫反應(yīng)放熱全部集中在一個反應(yīng)器內(nèi)，使得出口溫度過高，不利于裝置長周期運轉(zhuǎn)。因此，往往在床層中間打冷氫以降低出口溫度。這時，與單段串聯(lián)工藝相比，簡單硫化物反應(yīng)的放熱起到了負(fù)面作用。裝置氫耗、能耗更高。本發(fā)明柴油加氫精制方法中，低溫反應(yīng)器內(nèi)柴油在高空速、低溫下進(jìn)行反應(yīng)，主要脫除結(jié)構(gòu)簡單的硫化物、氮化物。由于反應(yīng)溫度較低，因此，無需加熱爐加熱，僅需與第二加氫精制反應(yīng)器流出物換熱即可達(dá)到低溫反應(yīng)器要求的入口反應(yīng)溫度；同時，可以根據(jù)原料性質(zhì)設(shè)計低溫反應(yīng)器內(nèi)的進(jìn)料體積空速，使得低溫反應(yīng)器在滿足脫除簡單硫化物和氮化物的前提下，占用的催化劑體積最小化，充分利用了簡單硫化物、氮化物可在低溫、高空速下反應(yīng)的特點。低溫反應(yīng)器反應(yīng)流出物經(jīng)加熱爐加熱后與循環(huán)氫氣及新氫混合后進(jìn)入高溫反應(yīng)器進(jìn)行深度脫硫、脫氮反應(yīng)。將高溫反應(yīng)器放置于低溫反應(yīng)器之后可以充分利用低溫反應(yīng)器內(nèi)簡單硫化物、氮化物反應(yīng)的生成熱，降低加熱爐負(fù)荷，加熱爐放置在低溫反應(yīng)器后還可以根據(jù)二反反應(yīng)深度要求及原料性質(zhì)，靈活的調(diào)整第二反應(yīng)器反應(yīng)溫度。同時，將低溫反應(yīng)熱與高溫反應(yīng)熱分開，在利用低溫反應(yīng)熱的同時，避免了低溫反應(yīng)熱與高溫反應(yīng)熱在同一個反應(yīng)器內(nèi)的疊加，而高溫反應(yīng)器內(nèi)床層溫升較單反應(yīng)器床層總溫升下降，可以降低冷氫的使用量甚至停用冷氫，降低氫耗、能耗。與傳統(tǒng)柴油加氫精制單反應(yīng)器工藝相比，單段串聯(lián)加氫工藝對反應(yīng)生成熱進(jìn)行了合理的分配，反應(yīng)系統(tǒng)熱量、溫度分布更為合理，能耗、氫耗更低，催化劑活性得到更充分的發(fā)揮，相同條件下加氫精制深度更深。


圖I為本發(fā)明的柴油加氫工藝方法的原則流程示意圖。
具體實施例方式 下面結(jié)合圖I對本發(fā)明的柴油加氫方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。如圖I所示，新鮮柴油進(jìn)料與反應(yīng)器6流出物在換熱器7處換熱后，經(jīng)管線I與經(jīng)管線16引入的循環(huán)氫混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器3進(jìn)行加氫精制反應(yīng)脫除簡單硫化物，反應(yīng)器3流出物經(jīng)加熱爐4加熱后經(jīng)管線5與經(jīng)管線15引入的氫氣混合后進(jìn)入高溫反應(yīng)器6內(nèi)進(jìn)行深度加氫精制反應(yīng)，高溫反應(yīng)器6流出物與原料換熱后經(jīng)管線8進(jìn)入氣液分離器9進(jìn)行氣、液分離。分離后氣相流出物經(jīng)管線11進(jìn)入脫硫化氫塔12脫除硫化氫后經(jīng)管線13與經(jīng)管線14引入的新氫混合一部分進(jìn)入高溫反應(yīng)器6，另一部分進(jìn)入反應(yīng)器3。液相部分作為加氫產(chǎn)品經(jīng)管線10出裝置。本發(fā)明柴油加氫工藝方法中，采用的催化劑可以是具有加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑一般以氧化態(tài)形式存在，在使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性。因此，非貴金屬催化劑在使用過程中要保持硫化態(tài)。本發(fā)明一反低溫加氫精制反應(yīng)器所用的加氫催化劑采用直接氫解脫硫活性較強(qiáng)的Mo-Co型柴油加氫精制催化齊U。二反高溫反應(yīng)器采用加氫活性較強(qiáng)的Mo-Ni型、W-Ni型或W-Mo-Ni型柴油加氫精制催化劑。兩個反應(yīng)器選用的加氫精制催化劑可選用Al2O3或含硅氧化鋁作為載體。一反、二反選用的加氫精制催化劑中第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt% 15wt%，其物理性質(zhì)如下比表面積為100 650 m2/g，孔容為 O. 15 O. 8 mL/g ο下面通過具體實施例和比較例說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。實施例I 4
實施例I 4采用本發(fā)明圖I所示的流程。以下實施例中使用催化劑的組成及性質(zhì)見表I。所用的原料性質(zhì)見表2,實施例I 4所用工藝條件列于表3。實施例I 4的評價結(jié)果見表5。表I實施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)_
權(quán)利要求
1.一種單段串聯(lián)柴油加氫精制方法，包括以下步驟 (1)柴油原料與氫氣在第一加氫精制反應(yīng)器中與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，以脫除柴油餾分中簡單的硫、氮等雜質(zhì)；反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度220°C 320°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10.OMPa，液時體積空速I. OtT1 10. OtT1，氫油體積比100 1000 ； (2)第一加氫精制反應(yīng)器流出物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器，與氫氣、加氫精制催化劑接觸；反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度330°C 400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa，液時體積空速O. 51Γ1 6. OtT1，氫油體積比200 2000 ； (3)第二加氫精制反應(yīng)器流出物經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，氣體經(jīng)過提純，富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，步驟(2)中第一加氫精制反應(yīng)器流出物在進(jìn)入第二加氫精制反應(yīng)器之前先經(jīng)過加熱爐。
3.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，步驟(3)中第二加氫精制反應(yīng)器流出物經(jīng)過與柴油原料或柴油原料與氫氣的混合物料換熱實現(xiàn)冷卻。
4.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，步驟(I)中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240°C 300°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速41Γ1 81Γ1，氫油體積比200 800 ;步驟(2)中反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度340°C 380°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa，液時體積空速I. 51Γ1 4. OtT1，氫油體積比400 1000。
5.按照權(quán)利要求I或4所述的加氫精制方法，其特征在于，第二加氫精制反應(yīng)器的液時空速低于第一加氫精制反應(yīng)器，第二加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度高于第一加氫精制反應(yīng)器。
6.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，步驟(I)中所述的柴油原料為直餾柴油、二次加工柴油或它們的混合進(jìn)料。
7.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，步驟(I)中所述的加氫精制催化劑為Mo-Co型催化劑，步驟(2)中所述的加氫精制催化劑為Mo-Ni型、W-Ni型或W-Mo-Ni型催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的加氫精制方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，催化劑中第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%，第珊族金屬含量以氧化物計為2wt% 15wt%，其物理性質(zhì)如下比表面積為100 650 m2/g，孔容為O.15 O. 8 mL/g。
9.按照權(quán)利要求I所述的加氫精制方法，其特征在于，第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的加氫精制催化劑的體積比為I : 2 I : 10。
10.按照權(quán)利要求9所述的加氫精制方法，其特征在于，第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的加氫精制催化劑的體積比為I : 4 I : 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單段串聯(lián)柴油加氫精制方法。柴油原料與氫氣在反應(yīng)壓力3.0～10.0MPa、溫度220～320℃、液時空速為1～10h－1、氫油體積比100～1000的條件下和加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離，在溫度為330～400℃、液時空速為0.5～6.0h－1的條件下與加氫精制催化劑接觸，分離反應(yīng)流出物，其中液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)。該方法中柴油原料先在高空速低溫條件下進(jìn)行加氫，脫除簡單硫化物、氮化物；接著在低空速高溫條件下加氫，既有利于深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，又可以充分利用低溫反應(yīng)器的生成熱。本發(fā)明方法可以生產(chǎn)硫含量小于50μg/g和小于10μg/g的柴油。
文檔編號C10G67/02GK102876372SQ20111019276
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者柳偉, 丁賀, 劉繼華, 李揚(yáng), 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院