專利名稱：石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。目前，乙烯、丙烯的生產(chǎn)主要依賴蒸汽熱裂解和催化裂化。約90%的乙烯和61%的丙烯來自蒸汽熱裂解過程，熱裂解反應(yīng)需要高溫，能耗大，丙烯屬于聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，收率低，且乙烯與丙烯比例調(diào)變幅度有限。我國蒸汽熱裂解裝置的原料主要是石腦油，原料過于單一，而目前我國原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化的趨勢日益嚴(yán)重，再加上國內(nèi)市場對(duì)汽油的需求量也很大，所以勢必會(huì)導(dǎo)致蒸汽熱裂解裝置因原料緊缺，生產(chǎn)成本增加，發(fā)展受到限制。石腦油是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。其沸點(diǎn) 范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如20-220°C。石腦油是管式爐裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作為裂解原料，要求石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的含量不低于70% (體積)。石腦油催化裂解制低碳烯烴則是在催化劑存在的條件下，對(duì)石油烴類進(jìn)行裂解來獲得低碳烯烴的生產(chǎn)過程。同傳統(tǒng)的管式爐蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比蒸汽裂解反應(yīng)約低50 200°C，能耗顯著降低；裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率也會(huì)降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；同時(shí)二氧化碳排放也會(huì)降低，減輕了污染，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。CN 200610027910公布了一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，通過采用一種ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩為催化劑，以C4 ClO為原料，在反應(yīng)溫度為600 700°C，反應(yīng)空速為O. I 2小時(shí)Λ水/石腦油重量比為I 4 I的條件下反應(yīng)生成乙烯、丙烯。但方法中的低碳烯烴收率均為固定床考評(píng)結(jié)果，水與石腦油的比例過大，且存在低碳系統(tǒng)收率較低的問題。US 20070083071公布了一種烴催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的工藝方法，烴原料在催化裂解爐中轉(zhuǎn)化為包括低碳烯烴的產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品物流通過一系列工藝分離成C2 C3烷烴、C2 C3烯烴、C4+烴三種物流，將C2 C3烷烴返回管式裂解爐進(jìn)行熱裂解，C4+烴返回催化裂解爐進(jìn)行催化裂解，最終得到較高收率的乙烯、丙烯產(chǎn)品。該方法采用提升管反應(yīng)器，反應(yīng)物停留時(shí)間較短，當(dāng)采用石腦油作為原料時(shí)，采用循環(huán)工藝時(shí)的低碳烯烴產(chǎn)品收率最高才能達(dá)到42. 77%，仍然偏低。CN 1317546公布了采用負(fù)載在氧化鋁上的氧化鈣為催化劑進(jìn)行石腦油裂解反應(yīng)的方法，操作溫度為720 800°C，在I. I I. 8個(gè)大氣壓下，接觸時(shí)間為O. 07 O. 2秒的條件下，低碳烯烴收率可達(dá)43 %。但是，該方法在反應(yīng)溫度如此高的情況下，低碳烯烴收率并不高。CN 1480255公布了一種采用氧化物做為催化劑進(jìn)行石腦油裂解的方法，采用石腦油為原料，在780°C下，低碳烯烴收率最高達(dá)到47%。但是該方法的反應(yīng)溫度太高，并沒有體現(xiàn)出催化裂解的優(yōu)勢。
現(xiàn)有技術(shù)中均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴收率不高的問題，提供一種新的石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(a)第一原料與分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑；(b)所述待生催化劑進(jìn)入汽提器，與汽提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的與流化床反應(yīng)器同軸布置的再生器再生，形成再生催化劑；(C)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與主要為石腦油的原料接觸，將再生催化劑提升至所述流化床反應(yīng)器；其中，所述第一原料為所述分離工段分離出的碳四 碳十烴，流化床反應(yīng)器內(nèi)氣相線速為O. 3 O. 9米/秒，再生催化劑活性指數(shù)大于O. 85。 上述技術(shù)方案中，所述分子篩為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為15 500 ;所述石腦油餾程在20°C 220°C之間；所述第一原料中烯烴的質(zhì)量含量大于30% ;所述流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度550 650°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa ;提升管反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度600 680°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為3 10米/秒；所述汽提介質(zhì)為水蒸氣或燃料氣。再生催化劑活性指數(shù)用于體現(xiàn)失活催化劑的再生程度，以新鮮催化劑為基準(zhǔn)，以固定條件下各催化劑轉(zhuǎn)化輕石腦油的量進(jìn)行相對(duì)比較，計(jì)算方法為再生催化劑活性指數(shù)=(一定條件下再生催化劑轉(zhuǎn)化的輕石腦油量/一定條件下新鮮催化劑轉(zhuǎn)化的輕石腦油量)X 100%。所述一定條件或固定條件是指采用流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為600°C、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O、氣相停留時(shí)間為4秒的反應(yīng)條件。本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩可以采用本領(lǐng)域所公知的方法，如水熱合成法，進(jìn)行制備，在所述分子篩催化劑上會(huì)選擇性的負(fù)載具有脫氫功能的金屬，脫氫功能的金屬選自元素周期表中I B、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一種，而將脫氫功能的金屬負(fù)載于ZSM-5分子篩上的方法可采用本領(lǐng)域所公知的方法，如浸潰法或共沉淀法。負(fù)載脫氫功能金屬的ZSM-5分子篩制備好后，加入粘結(jié)劑，做成混合漿料，采用噴霧干燥方法進(jìn)行干燥成型，然后將成型后的催化劑粉末置于焙燒爐中進(jìn)行焙燒，冷卻后得到催化劑樣品。粘結(jié)劑可選擇SiO2、Al2O3等。采用本發(fā)明的方法，設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，提升管主要用于在高溫、高活性催化劑上催化裂解石腦油，而流化床反應(yīng)器用于在預(yù)積碳的催化劑上、較低的線速下轉(zhuǎn)化未轉(zhuǎn)化的石腦油以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物(如碳四以上烴，最優(yōu)選為烯烴含量大于30 %的碳四以上烴)，從而達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的。另外，本發(fā)明所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用流化床反應(yīng)器和再生器同軸布置、汽提器外置、脫氣區(qū)內(nèi)置、提升管外置的方式，與高低并列式或同高并列式反應(yīng)-再生系統(tǒng)布置方式相比，節(jié)省了裝置空間。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為15 500 ;所述石腦油餾程在20°C 220°C之間；所述第一原料中烯烴的質(zhì)量含量大于30% ;所述流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度550 650°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa ;提升管反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600 680°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為3 10米/秒；所述汽提介質(zhì)為水蒸氣或燃料氣，低碳烯烴收率可達(dá)到52. 07%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖I中，I為再生空氣進(jìn)料；2為待生催化劑循環(huán)管；3為再生斜管；4為脫氣介質(zhì)進(jìn)料；5為脫氣區(qū)；6為再生器；7為石腦油進(jìn)料；8為提升管；9為提升管出口粗旋；10為氣固旋風(fēng)分離器；11為再生煙氣出口管線；12為汽提介質(zhì)進(jìn)料；13為汽提器；14為第一原料進(jìn)料；15為流化床反應(yīng)器；16為氣固旋風(fēng)分離器；17為產(chǎn)品氣出口管線。第一原料與分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器15中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入汽提器13，與汽 提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑經(jīng)循環(huán)管2進(jìn)入流化床反應(yīng)器15下部的再生器6再生，形成再生催化劑，再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管8，與石腦油原料接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器15。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在如圖I所示的反應(yīng)裝置上，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為15，催化劑中粘結(jié)劑質(zhì)量含量為45%，粘結(jié)劑為Si02，ZSM-5分子篩質(zhì)量含量為45%，負(fù)載Cu/Zn/Co，負(fù)載金屬質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為Cu :5. 53 ；Zn :2. 76 ；Co :1. 68。烯烴質(zhì)量含量為43%的碳四 碳十混合烴與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑，所述待生催化劑進(jìn)入外置汽提器，與汽提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的與流化床反應(yīng)器同軸布置的再生器再生，形成再生催化劑，再生催化劑經(jīng)內(nèi)置于再生器內(nèi)的脫氣區(qū)脫氣后進(jìn)入提升管，與石腦油的原料接觸，將再生催化劑提升至所述流化床反應(yīng)器，石腦油原料構(gòu)成見表1，提升管進(jìn)料中還含有水蒸氣，水蒸氣與石腦油的重量比為O. 5 1，流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度5500C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa,氣相線速為O. 3米/秒；提升管反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. OlMPa,氣相線速為3米/秒；所述汽提介質(zhì)為水蒸氣，再生催化劑活性指數(shù)為O. 95，產(chǎn)品氣采用氣相色譜分析，低碳烯烴收率為49. 54% (重量)。表I石腦油典型組成
初餾點(diǎn)，VΓ15
終餾點(diǎn)，V162
正構(gòu)和異構(gòu)烷烴，重量％65. 18
權(quán)利要求
1.一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟 (a)第一原料與分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，在有效條件下生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑； (b)所述待生催化劑進(jìn)入汽提器，與汽提介質(zhì)接觸，經(jīng)汽提后的待生催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器下部的與流化床反應(yīng)器同軸布置的再生器再生，形成再生催化劑； (C)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與主要為石腦油的原料接觸，將再生催化劑提升至所述流化床反應(yīng)器； 其中，所述第一原料為所述分離工段分離出的碳四 碳十烴，流化床反應(yīng)器內(nèi)氣相線速為O. 3 O. 9米/秒，再生催化劑活性指數(shù)大于O. 85。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述分子篩為ZSM-5, SiO2Al2O3 摩爾比為 15 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述第一原料中烯烴的質(zhì)量含量大于30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度550 650°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa ;提升管反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600 680°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O. 01 O. 3MPa，氣相線速為3 10米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述汽提介質(zhì)為水蒸氣或燃料氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要包括以下步驟(a)第一原料與分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流，進(jìn)入分離工段，同時(shí)形成待生催化劑；(b)待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(c)再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入提升管，與主要為石腦油的原料接觸，將再生催化劑提升至流化床反應(yīng)器；其中，所述第一原料為所述分離工段分離出的碳四～碳十烴，流化床反應(yīng)器內(nèi)氣相線速為0.3～0.9米/秒，再生催化劑活性指數(shù)大于0.85的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G55/00GK102876363SQ20111019338
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者齊國禎, 鐘思青, 張惠明, 王菊 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院