專利名稱：用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及制備和應用方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于石油產(chǎn)品深加工領域中的含硫的直餾汽油轉(zhuǎn)化為超低硫含量清潔燃料的調(diào)和組分的方法。具體地說是用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及制備和應用方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護的要求提高，國內(nèi)號無鉛汽油正在加速普及，低辛烷值直餾汽油逐漸淘汰，同時由于直餾汽油烯烴含量低，提高直餾汽油辛烷值還能促使汽油烯烴達標。提高直餾汽油辛烷值的主要裝置是催化重整，而重整裝置投資大，不適合中小型煉油廠，因此尋找一種新工藝提高低品質(zhì)汽油辛烷值的方法，對于中小煉油廠十分必要。研究表明，通過芳構(gòu)化技術(shù)可使芳烴含量明顯增加，MON (汽油辛烷值)提高10 - 20 個單位，同時還可生產(chǎn)部分液化石油氣。直餾汽油作為汽油調(diào)和組分時，不僅辛烷值低，而且硫含量不能達到要求。盡管芳構(gòu)化技術(shù)可以明顯提高辛烷值，但是為了應對燃料油的無硫化趨勢，直餾汽油的深度脫硫也十分必要。目前脫硫的技術(shù)可分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(Non-HDS)。加氫脫硫不僅投資大而且存在烯烴的飽和問題，因此對于汽油的深度脫硫技術(shù)非加氫脫硫一直備受關注，近年來取得了一定成果，如吸附脫硫技術(shù)(ADS)，能夠選擇性地脫除汽油中的含硫化合物，而不影響其中的烯烴含量，從而避免了加氫精制過程中烯烴飽和導致的辛烷值降低問題。因此針對我國煉油工業(yè)的特點，國內(nèi)外提出的兩個方案可望解決以上問題，一種是反應吸附脫硫工藝技術(shù)，另一種為芳構(gòu)化改質(zhì)工藝方案。反應吸附脫硫工藝采用具有反應-再生過程的流化床反應器及其反應性能的負載型吸附劑，如美國康菲公司S-hrb工藝使用的Wiillips專利吸附劑(CN1658964， CN1930271A)，以氧化鋅、硅石、氧化鋁的混合物為載體，浸漬活性Ni (或Co、Cu)組分后經(jīng)高溫焙燒得到反應吸附脫硫劑。反應吸附機理按照“自動再生”機理(Autoregenerative)進行，即還原態(tài)的M原子作為脫硫活性位，ZnO作為硫的受體擔當硫載體的角色。首先，NiO/ ZnO吸附劑表面上的NiO在H2的作用下轉(zhuǎn)變成還原態(tài)活性Ni，由于含硫化合物分子中的S 原子相對呈現(xiàn)電負性，在誘導作用下逐漸接近M原子，形成過渡狀態(tài)；隨后，在兩者間強吸附勢能的作用下，硫化物中的C-S鍵斷裂，S原子脫離烴類部分，與M形成類NiS狀態(tài)；最后，在H2作用下，S原子向ZnO表面轉(zhuǎn)移形成SiS，Ni恢復脫硫活性。芳構(gòu)化工藝采用包含反應和再生過程的移動床反應方案，利用分子篩基催化劑， 因為分子篩的酸性和擇型性，該工藝能夠選擇性地將汽油組成中的直鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等轉(zhuǎn)化為高辛烷值的芳烴，從而提高汽油的辛烷值，利用分子篩的酸性達到酸解脫硫。中國專利02133112. X提供了一種催化汽油芳構(gòu)化催化劑及其應用過程，以催化劑的重量百分比為基準，其組成為貴金屬含量為0. 1% 1. 0% ；K型沸石含量為50. 0% 90.0%;其中K2O含量為1.0% 5.0%;余量為粘結(jié)劑。該催化劑可以應用于催化汽油的加氫脫硫工藝中。從而達到脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少的目的。
中國專利02133130. 8提供了一種由催化裂化汽油生產(chǎn)低硫、低烯烴清潔汽油的工藝及該工藝使用的催化劑。本發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝，其中芳構(gòu)化采用包括IA族金屬、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的小晶粒氫型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在20nm SOOnm范圍內(nèi)。該發(fā)明汽油芳構(gòu)化催化劑具有孔道短，酸性適宜，可以減少裂解反應，提高了汽油的收率，同時減少了催化劑的積炭。發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構(gòu)化處理FCC汽油，在達到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少；同時， 加氫精制過程脫除了高溫下易結(jié)焦的二烯烴，提高具有辛烷值恢復功能的芳構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性。中國專利03133561. 6提供了一種超細粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化組合工藝中的應用。以催化劑的重量為基準，該催化劑的組成包括過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1. 0wt% 10. 0wt%，超細粒子沸石含量為50. 0wt% 90. 0wt%，余量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為 20nm 800nm。由于該超細粒子沸石芳構(gòu)化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結(jié)焦能力強，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失較小
反應吸附脫硫的優(yōu)勢是能夠?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫，產(chǎn)物硫含量可以降低到10μ g/g以下， 存在的問題是反應必須在臨氫條件下進行，難以避免烯烴加氫飽和帶來的辛烷值損失，另外，對直鏈烷烴、烯烴和環(huán)烷烴等不能達到芳構(gòu)化改質(zhì)得的目的，另外吸附脫硫劑需要頻繁再生；芳構(gòu)化過程的優(yōu)勢在于能夠使汽油組成種辛烷值較低的直烷烴、烯烴向高辛烷值的芳烴轉(zhuǎn)化，從而達到提高產(chǎn)品汽油的辛烷值的目的，存在的問題是催化劑積碳失活，反應周期短，另外依靠分子篩酸性的裂解脫硫活性不高，脫硫率不到50%，產(chǎn)物中的硫含量很難達到作為調(diào)和汽油組分的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，協(xié)同二者的技術(shù)優(yōu)勢，提出一種汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及制備和應用方法。利用該發(fā)明的催化劑能夠滿足耦合反應吸附脫硫和芳構(gòu)化反應的工藝要求，處理直餾汽油能夠在深度脫硫的同時烷烴、 烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應，使得產(chǎn)品汽油的辛烷值得到顯著的提高。一種用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑，包括氧化鋅&10、分子篩ZSM-5、 金屬鎳Ni和助劑金屬M，其化學表達式為Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中M為金屬鉛1 或金屬鈷 Co的一種。上述催化劑加入氧化鋁干膠作為粘結(jié)劑，催化劑的組成中分子篩的含量在25-40 wt%，氧化鋅的含量在30-50 wt %，鎳的含量在1-10 wt %，氧化鋁干膠為10-15 wt %，余量為金屬M,所述分子篩ZSM-5為具有微孔-介孔-大孔的梯級孔分子篩，分子篩BET表面積為250-300m2/g，微孔和介孔孔容為0. 3-0. 35cm3 · g—1，大于50nm的大孔孔容不低于 0. 08-0. 40cm3 · g-1。上述催化劑的制備方法
分子篩的制備方法是將40-60克NaA102、3-5克三異丙基氫氧化銨和20-30克氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中配制成溶液；將200克干燥后的硅藻土與上述溶液攪拌和混合均勻，75-85°C干燥，得到改性硅藻土 ；然后將所得的改性硅藻土置于晶化釜中，165-175°C晶化20-30小時；出釜后的產(chǎn)物離心洗滌至上清液呈中性，過濾、干燥得到分子篩原粉；分子篩原粉采用硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5 ；
鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米分散性結(jié)合方法是首先通過低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅；采用浸漬法分別將鎳和助劑金屬以離子的形式浸漬到氧化鋅表面上，浸漬液采用與活性組分、助劑金屬相對應的硝酸鹽配置得到；經(jīng)過100-120°C干燥、380-420°C 焙燒和氫氣中還原制得到鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米復合物；
取上述30-50克納米復合物，加入25-40克氫型ZSM-5分子篩，10-15克氧化鋁干膠和少量質(zhì)量濃度1%的硝酸溶液，混合均勻后擠壓成型，經(jīng)120°C干燥、380-420°C焙燒后，得到催化劑。其中低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅的方法是將摩爾比1:1的草酸 H2C2O4和醋酸鋅Si(Ac)2 · 2H20充分研磨后，裝入反應釜中，固相產(chǎn)物在密封的反應釜中于 65-75 °C烘箱中老化一定時間，制得前驅(qū)物SiC2O4 · 2H20 ；將干燥后的前驅(qū)物SiC2O4 · 2H20 爐中加熱至分解溫度450-500°C保持，使前驅(qū)物分解完全，即得產(chǎn)物納米氧化鋅。納米氧化鋅表面積;35-50m2 · g4，孔容為0. 15-0. 20cm3 · g"1,晶粒大小為20_40nm?；谏鲜龃呋瘎┖痛呋瘎┲苽浞椒ㄖ苽涞拇呋瘎┑膽梅椒ㄊ?，該催化劑應用于芳構(gòu)化工藝中的流化床、移動床或固定床反應器中，反應條件為溫度為350-450°C，壓力為 0. 5-1. 6MPa，氫油體積比為 100:1-300:1、空速為 2-101Γ1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有如下特點采用本發(fā)明的催化劑改質(zhì)直餾汽油原料時，由于催化劑具有耦合反應吸附脫硫反應和芳構(gòu)化反應的功能，原料直餾汽油通過反應吸附增強的芳構(gòu)化工藝的改質(zhì)能夠達到產(chǎn)物組成中芳烴含量明顯提高的同時達到深度脫硫的目的，產(chǎn)品硫含量可以降到10 μ g/g以下，滿足歐V標準的汽油硫含量標準。
具體實施例方式下面將結(jié)合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點。實例中所采用的原料硅藻土為長白山硅藻土，其它試劑均為分析純。實施例1，此發(fā)明的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑，即耦合反應吸附脫硫反應和芳構(gòu)化反應的功能催化劑的組成為Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中M=Pb、Co中的一種，在催化劑成型過程中加入少氧化鋁干膠作為粘結(jié)劑。催化劑的組成中ZSM-5的含量在25-40% (wt)，ZnO的含量在30-50% (wt)，Ni的含量在1-10% (wt)，氧化鋁干膠為10-15% (wt)，余量為M。另外耦合反應吸附脫硫反應和芳構(gòu)化反應的功能催化劑中的分子篩ZSM-5為具有微孔-介孔-大孔的梯級孔分子篩，這種分子篩是采用具有大孔結(jié)構(gòu)的硅藻土的原位固相晶化轉(zhuǎn)化得到。實施例2，制備本發(fā)明催化劑的方法實施例如下
步驟一稱量200克干燥后的硅藻土于燒杯中，首先對其進行補鋁，具體的過程是將 51. 64克NaA102、4. 348克模板劑三異丙基氫氧化銨、21. 74克氫氧化鈉溶于1000毫升的蒸餾水中配制成溶液。將硅藻土與該溶液攪拌和混合均勻，80°C干燥，得到改性硅藻土；然后將所得的改性硅藻土置于晶化釜中，170°C晶化M小時。出釜后的產(chǎn)物離心洗滌數(shù)次至上清液呈中性，過濾、干燥得到分子篩原粉，按照常規(guī)方法經(jīng)硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5。
5分析結(jié)果表明合成分子篩的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的梯級孔分布，合成分子篩的BET表面積為 250-300m2/g，微孔和介孔孔容(BET法測定)為0. 3-0. 35 cm3/g，大孔(>50nm，壓汞法測定) 孔容 0. 08-0. 40cm3/go步驟二按1 1 (摩爾比)比例分別準確稱取草酸(H2C2O4，分析純)和醋酸鋅 (Zn(Ac)2 ·2Η20，分析純)，置于研缽中，充分研磨30-60min，固相產(chǎn)物在烘箱中于65_75°C真空干燥4h，得前驅(qū)物SiC2O4 ·2Η20。將干燥后的SiC2O4 ·2Η20置于馬福爐中加熱升溫至分解溫度450-5000C，保持2h，即得產(chǎn)物納米ZnO0經(jīng)分析測定BET表面積35-50 m2 · g—1，孔容為 0. 15-0. 20 cm3 · g"1,晶粒大小為 20_40nm。步驟三準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸漬液， 采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到50克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入30克步驟一中的ZSM-5分子篩，10克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑1 (Ni-Pb/aiO-ZSM-5)。 實施例3，基于實施例2中的步驟一和步驟二的前提下，準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛4克溶解到30毫升水溶液中配制成浸漬液，采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到40克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入35克步驟一中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑2 (Ni-Pb /ZnO-ZSM-5)。實施例4，基于實施例2中的步驟一和步驟二的前提下，準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸漬液，采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到40克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入35克步驟一中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑3 (Ni-Co/ZnO-ZSM-5)。實施例5，基于實施例2中的步驟一和步驟二的前提下，準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷4克溶解到20毫升水溶液中配制成浸漬液，采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到40克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克步驟一中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑4 (Ni-Co /ZnO-ZSM-5)。實施例6，基于實施例2中的步驟一和步驟二的前提下，準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸漬液，采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到40克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克步驟一中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑5 (Ni-Pb/aiO-ZSM-5)。實施例7，基于實施例2中的步驟一和步驟二的前提下，準確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸漬液，采用浸漬法將配制好的浸漬液浸漬到40克步驟二合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克步驟一中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量1%硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑6 (Ni-Co/ZnO-ZSM-5)。實施例8，上述實施例的催化劑的應用方法實施例。反應工藝及其催化劑的性能評價試驗在固定床反應裝置上進行，實驗過程為先在反應管底部裝入一定量的潔凈石英砂，然后量取上述制備方法得到的催化劑100毫升裝于反應管中部，上端再用潔凈的石英砂填滿，裝填過程中用木錘輕輕敲打使管內(nèi)密實。安裝好反應管后通氫氣檢測氣密性。整個反應系統(tǒng)壓力由H2壓力控制，H2壓力通過穩(wěn)壓閥和背壓閥來調(diào)節(jié)。催化劑的預還原和脫硫反應在同一個裝置上進行，催化劑裝填完畢后首先進行預還原。還原條件為T=40(TC、 PH2=0. 5MPa、H2流量為200mL ·mirT1、時間4. Oh ；還原完畢后降溫至催化反應溫度，切換評價原料直餾汽油(取自中國石油大學(華東)勝華煉油廠)，進行深度脫硫和芳構(gòu)化反應，反應條件為溫度400°C、氫分壓1. 5MPa、氫油體積比=200:1，體積空速為^Γ1，反應穩(wěn)定后取樣分析，結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑，其特征在于該催化劑包括氧化鋅 &10、分子篩ZSM-5、金屬鎳Ni和助劑金屬M，其化學表達式為Ni-M/ZnO-ZSM-5，其中M為金屬鉛1 或金屬鈷Co的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑，其特征在于催化劑加入氧化鋁干膠作為粘結(jié)劑，催化劑的組成中分子篩的含量在25-40 wt%，氧化鋅的含量在30-50 wt %，鎳的含量在1-10 wt %，氧化鋁干膠為10-15 wt %，余量為金屬M，所述分子篩ZSM-5為具有微孔-介孔-大孔的梯級孔分子篩，分子篩BET表面積為250-300m2/ g，微孔和介孔孔容為0. 3-0. 35cm3 · g、大于50nm的大孔孔容不低于0. 08-0. 40cm3 · g—1。
3.按照權(quán)利要求2所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的制備方法，其特征在于，分子篩的制備方法是將40-60克NaA102、3-5克三異丙基氫氧化銨和20-30克氫氧化鈉溶于1000毫升蒸餾水中配制成溶液；將200克干燥后的硅藻土與上述溶液攪拌和混合均勻，75-85°C干燥，得到改性硅藻土 ；然后將所得的改性硅藻土置于晶化釜中，165-175 晶化20-30小時；出釜后的產(chǎn)物離心洗滌至上清液呈中性，過濾、干燥得到分子篩原粉；分子篩原粉采用硝酸銨交換后得到氫型ZSM-5 ；鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米分散性結(jié)合方法是首先通過低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅；采用浸漬法分別將鎳和助劑金屬以離子的形式浸漬到氧化鋅表面上，浸漬液采用與活性組分、助劑金屬相對應的硝酸鹽配置得到；經(jīng)過100-120°C干燥、380-420°C焙燒和氫氣中還原制得到鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米復合物；取上述30-50克納米復合物，加入25-40克氫型ZSM-5分子篩，10-15克氧化鋁干膠和少量質(zhì)量濃度1%的硝酸溶液，混合均勻后擠壓成型，經(jīng)120°C干燥、380-420°C 焙燒后，得到催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的制備方法，其特征在于低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅的方法是將摩爾比1:1的草酸H2C2O4和醋酸鋅Si(Ac)2 ·2Η20充分研磨后，裝入反應釜中，固相產(chǎn)物在密封的反應釜中于65-75 °〇烘箱中老化一定時間，制得前驅(qū)物SiC2O4 · 2Η20 ；將干燥后的前驅(qū)物SiC2O4 · 2Η20爐中加熱至分解溫度450-50(TC保持，使前驅(qū)物分解完全，即得產(chǎn)物納米氧化鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的制備方法，其特征在于納米氧化鋅表面積35-50m2 · 孔容為0. 15-0. 20cm3 · g—1，晶粒大小為 20-40nm。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的應用方法， 其特征在于該催化劑應用于芳構(gòu)化工藝中的流化床、移動床或固定床反應器中，反應條件為溫度為350-450°C，壓力為0. 5-1. 6MPa，氫油體積比為100:1-300:1、空速為2-101Γ1。
7.按照權(quán)利要求3或4所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的制備方法的應用方法，其特征在于該催化劑應用于芳構(gòu)化工藝中的流化床、移動床或固定床反應器中，反應條件為溫度為350-4500C，壓力為0. 5-1. 6MPa,氫油體積比為100 1-300 1、空速為 2-lOtT1。
8.按照權(quán)利要求5所述的用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑的制備方法的應用方法，其特征在于該催化劑應用于芳構(gòu)化工藝中的流化床、移動床或固定床反應器中， 反應條件為溫度為350-450°C，壓力為0. 5-1.6MPa，氫油體積比為100:1-300:1、空速為 2-lOtT1。
全文摘要
一種用于汽油深度脫硫和提高辛烷值的催化劑及制備和應用方法。其功能催化劑的組成為NiM/ZnO-ZSM-5。制備方法是首先通過低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅，然后采用浸漬法分別將鎳和助劑金屬以離子的形式浸漬到氧化鋅表面上，然后經(jīng)過干燥、焙燒和氫氣中還原而得到鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米復合物，鎳和助劑金屬以合金的形式結(jié)合并在氧化鋅晶相呈現(xiàn)均勻地分散。該催化劑的反應條件為反應溫度為350-450℃，壓力為0.5-1.6MPa，氫油體積比為100-300、空速為2-10h-1。利用本發(fā)明的催化劑處理直餾汽油能夠在深度脫硫的同時烷烴、烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應，使得產(chǎn)品汽油的辛烷值得到顯著的提高。
文檔編號C10G49/08GK102343276SQ20111020732
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者劉晨光, 張珂, 柳云騏, 柴永明, 田雙, 趙恩宏 申請人:中國石油大學(華東)