專利名稱：高壓液化生物質(zhì)制備生物碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物工程與能源領(lǐng)域，具體涉及高壓液化生物質(zhì)制備生物碳的方法。
背景技術(shù)：
我國能源蘊(yùn)藏量十分豐富，但是由于人口眾多以用能源利用效率較低，導(dǎo)致我國的人均能源消費(fèi)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家和世界平均水平。我國石油的進(jìn)口量逐年提高，能源消費(fèi)不穩(wěn)定因素日益顯現(xiàn)，另外，石能源的利用帶來了環(huán)境污染的加劇，因此，科學(xué)家把注意力集中到新能源的開發(fā)和可再生能源上。在各種可再生能源中，生物質(zhì)資源具有可再生性、分布廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)可以高效地利用生物質(zhì)資源，生產(chǎn)各種清潔燃料，替代煤炭，石油和天然氣燃料，生產(chǎn)電力，生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品，進(jìn)而受到世界各國的高度重視。目前將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生物油的方法主要有快速熱解液化和高壓液化。其中，快速熱解液化制備生物油是目前世界上生物質(zhì)能研究開發(fā)的前沿技術(shù)，但該技術(shù)對設(shè)備要求高， 反應(yīng)條件苛刻，溫度為500 800°C、加熱速率103 104°C /s、極短的停留時(shí)間、快速冷卻， 產(chǎn)物分布廣，雖然液體產(chǎn)量可達(dá)70 80%，液體產(chǎn)物中含有大約占15 30%的水。因此，實(shí)際熱解液化收率50 60%。高壓熱解液化是以液體溶劑為介質(zhì)，生物質(zhì)在相對較低的溫度 (200 500°C)、較高的壓力(> 5MPa)下反應(yīng)生成大量生物油及少量氣體和固體殘?jiān)倪^程。與熱解液化相比，高壓液化過程條件相對溫和，所得油品氧含量較低(< 18%)熱值較高 O 30MJ/Kg)，后續(xù)處理過程相對簡單。近年來因該過程在液化產(chǎn)品品質(zhì)方面的優(yōu)越性而備受關(guān)注。然而，高壓液化制備生物油過程之所以不能快速的投入生產(chǎn)，其中最大的困難在于生產(chǎn)單位能量所需的能耗比較大，其生產(chǎn)成本比較高。申請公開號為CN 101805629A的專利申請文件公開了生物質(zhì)制燃料油的方法； 美國專利6，180，845 Bl公開了生物質(zhì)在亞臨界或超臨界水中的轉(zhuǎn)化；申請公開號為CN 101560416A的專利申請公開了以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法。目前， 還沒有利用高壓液化制備固體燃料的報(bào)道，即利用高壓液化生物質(zhì)制備生物油過程中副產(chǎn)物殘?jiān)?br>
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述相關(guān)技術(shù)存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供高壓液化生物質(zhì)制備生物碳的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)
將生物質(zhì)和溶劑混合后進(jìn)行液化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C 450°C，壓力為IMI^a 20MPa，在惰性氣氛的保護(hù)下反應(yīng)0分鐘 80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后得到液化產(chǎn)物，將液化產(chǎn)物先溶于水進(jìn)行抽提分離水溶性有機(jī)產(chǎn)物，將抽提得到的不溶于水的產(chǎn)物再進(jìn)行抽提并洗滌分離出有機(jī)溶性產(chǎn)物，最后剩余的固體產(chǎn)物即為生物碳；所述溶劑為水、含氧有機(jī)溶劑或水與含氧有機(jī)溶劑的混合物。
上述生物質(zhì)為植物種子、秸稈、樹木、牧草、稻殼、蔗渣、鋸末、木屑、海藻、垃圾或畜禽糞便的一種以上。更為優(yōu)選的，所述生物質(zhì)和溶劑的質(zhì)量比為1:1 1:10。所述含氧有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、異丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的一種以上。更為優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為260°C 300°C。更為優(yōu)選的，所述反應(yīng)壓力為IMPa 12MPa。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，上述液化反應(yīng)還可以在催化劑存在條件下進(jìn)行，催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:50 1:100。所述催化劑為酸性催化劑、堿性催化劑、鹽催化劑或分子篩催化劑。作為優(yōu)選的，本發(fā)明所用的生物質(zhì)的含水量為5% 15%，細(xì)度為20 80目。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明充分利用了生物質(zhì)高壓液化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物殘?jiān)?，降低了環(huán)境污染，提高了資源利用率；生物質(zhì)高壓液化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物殘?jiān)哂械臒嶂悼蛇_(dá)到20 33MJ/ Kg，與煤的熱值相當(dāng)，具有工業(yè)應(yīng)用潛力；
(2)本發(fā)明所制備的生物碳產(chǎn)率可達(dá)39%以上；
(3)與現(xiàn)有制備生物油的一些技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單，成本低。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的在于更好理解本發(fā)明內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有定義，本文所用術(shù)語具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。下述實(shí)例中，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)例中，所述百分含量如無特殊說明，均為質(zhì)量百分含量。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“生物質(zhì)”指含有纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素的纖維素類物質(zhì)，包括各種農(nóng)業(yè)植物廢棄物，如植物種子、秸稈、樹木、牧草、稻殼、蔗渣等；工業(yè)加工過程產(chǎn)生的廢棄物，如鋸末、木屑等；專門種植用于生產(chǎn)燃料的經(jīng)濟(jì)作物，如原產(chǎn)于北美洲的柳枝稷(SWitchgrass)；其他纖維類物質(zhì)，如海藻、垃圾、畜禽糞便等；或它們的混合物。實(shí)施例1
將玉米秸稈烘干至含水量8%，粉碎至40目的細(xì)度。將粉碎好玉米秸稈IOg和100 mL乙醇加入到間歇式高溫高壓反應(yīng)器內(nèi)(美國PARR公司、容積1L)進(jìn)行液化反應(yīng)，液化前向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)馀趴辗磻?yīng)器內(nèi)氧氣，反應(yīng)溫度為從室溫加熱到300°C，反應(yīng)時(shí)間分別為0、40和 80分鐘，反應(yīng)壓力1至7MPa，應(yīng)結(jié)束后得到液化產(chǎn)物；將液化產(chǎn)物溶于水并洗滌分離出水溶性產(chǎn)物，將不溶于水的產(chǎn)物用丙酮洗滌分離處有機(jī)溶性產(chǎn)物，剩下的不溶性固體為生物碳。具體分離過程如下在70°C時(shí)真空蒸餾出液化產(chǎn)物中殘留的乙醇后，向剩余殘?jiān)屑尤?50mL去離子水以提取出水溶性有機(jī)物及不溶于水的殘?jiān)谜婵毡贸闉V水溶性有機(jī)物，得到的濾餅再洗滌三次；不溶于水的殘?jiān)儆?50mL丙酮提取，用真空泵抽提，殘?jiān)帽慈危皇Ｏ鹿腆w殘?jiān)鼮樯锾?。?為不同反應(yīng)時(shí)間下玉米秸稈殘?jiān)胤治龊蜕锾荚?C、H、N、0)的收率數(shù)據(jù)，產(chǎn)物熱值由杜隆公式計(jì)算得到
權(quán)利要求
1.高壓液化生物質(zhì)制備生物碳的方法，其特征在于將生物質(zhì)和溶劑混合后進(jìn)行液化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C 450°C，壓力為IMI^a 20MPa，在惰性氣氛的保護(hù)下反應(yīng)0分鐘 80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后得到液化產(chǎn)物，將液化產(chǎn)物先溶于水進(jìn)行抽提分離水溶性有機(jī)產(chǎn)物，將抽提得到的不溶于水的產(chǎn)物再進(jìn)行抽提并洗滌分離出有機(jī)溶性產(chǎn)物，最后剩余的固體產(chǎn)物即為生物碳；所述溶劑為水、含氧有機(jī)溶劑或水與含氧有機(jī)溶劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)和溶劑以1 1 1 10的質(zhì)量比混合ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為260°C 300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為IMPa 12MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)為植物種子、秸稈、樹木、牧草、 稻殼、蔗渣、鋸末、木屑、海藻、垃圾或畜禽糞便的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含氧有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、異丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液化反應(yīng)在催化劑存在條件下進(jìn)行， 催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1:50 1:100。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑為酸性催化劑、堿性催化劑、鹽催化劑或分子篩催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述生物質(zhì)的含水量為5% 15%，細(xì)度為20 80目。
全文摘要
本發(fā)明提供高壓液化生物質(zhì)制備生物碳的方法，所述方法是將生物質(zhì)和溶劑混合后進(jìn)行液化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180℃～450℃，壓力為1MPa～20MPa，在惰性氣氛的保護(hù)下反應(yīng)0分鐘～80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后得到液化產(chǎn)物，然后將液化產(chǎn)物進(jìn)行抽提分離分別得到水溶性有機(jī)產(chǎn)物和不溶于水的產(chǎn)物，再從不溶于水的產(chǎn)物中抽提分理出固體產(chǎn)物，即生物碳。液化反應(yīng)還可在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑為酸性催化劑，堿性催化劑，鹽催化劑和分子篩催化劑。本發(fā)明所制備的生物碳的熱值高達(dá)20～33MJ/Kg，與煤的熱值相當(dāng)，可以作為天然煤的替代品。
文檔編號C10G1/00GK102321490SQ20111022957
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者任俊莉, 劉華敏, 孫潤倉 申請人:華南理工大學(xué)