專利名稱：一種催化裂化汽油與焦化柴油混合加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油與焦化柴油的混合加氫方法，具體的說是一種提高催化汽油加氫脫硫選擇性及延長加氫脫硫裝置和下游焦化柴油加氫裝置運作周期的組合方法。
背景技術：
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展和汽車保有量的增加，汽車尾氣排放的有害物對大氣的污染日益為人們所重視，各國對車用汽油規(guī)格要求如烯烴含量、硫含量等指標日益提高。降低成品車用汽油硫和烯烴含量，可有效地減少汽車尾氣中有害物的排放量。因此，國家不僅制定了日益嚴格的《汽車尾氣排放標準》，并對車用汽油中有害物及相關質量控制指標提出了更高的要求。我國成品汽油中，催化裂化(FCC)汽油占的比重很大，大約占成品汽油的7(Γ80%，因此，在這樣的背景下FCC汽油的清潔化成為了解決汽油清潔化問題的關鍵。目前，在FCC汽油清潔化技術中，選擇性加氫脫硫技術是主要的、也是最有效的技術手段。針對我國催化裂化(FCC)汽油的特點，近年來，撫順石油化工研究院(FRIPP) —直致力于FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝技術的開發(fā)，F(xiàn)RIPP開發(fā)的OCT-MD FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝，采用專門開發(fā)的FGH-21/FGH-31組合催化劑和配套的加氫工藝，產品汽油硫含量可以達到50mg/g，RON辛烷值損失小于1. 5個單位。OCT-MD工藝中穩(wěn)定FCC汽油經無堿脫臭后進分餾塔分餾出輕、重組分，重組分經換熱及加熱爐加熱后進入加氫反應器進行加氫后與輕組分混合得到低硫清潔汽油。然而，由于催化裂化汽油中含有較多的烯烴、二烯烴，因此，重組分經過換熱器及加熱爐加熱時容易結焦，且在反應條件下，重組分一般為氣態(tài)，生成的結焦物顆粒很難被帶走，從而滯留在換熱器或加熱爐內，致使換熱器或加熱爐內壓降增加，而一旦反應條件不穩(wěn)致使加熱爐及換熱器進料為液相，積累的焦粉等結焦物會短時間內進入反應器致使反應器壓降快速增加，導致裝置被迫停工。此外，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，脫硫深度逐漸加深，對催化劑的選擇性提出了更高的要求，因此，對催化汽油選擇性加氫脫硫裝置選擇性及運作周期提出了更高的要求。

發(fā)明內容
針對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術換熱器及加熱爐結焦問題及選擇性脫硫問題，本發(fā)明提供一種催化裂化(FCC)汽油與焦化柴油混合加氫方法。本發(fā)明的催化裂化汽油-焦化柴油混合加氫方法包括如下內容
(1)FCC汽油進入無堿脫臭單元，進行脫硫醇處理；
(2)無堿脫臭后的FCC汽油進入加氫預分餾塔，分餾為輕汽油和重汽油；輕汽油與重汽油的切割溫度為40°C 80°C ；
(3)步驟(2)所得重汽油與焦化柴油混合后與氫氣混合，進入加氫精制反應器，與加氫脫硫催化劑接觸，進行加氫脫硫反應；
(4)步驟(3)得到的加氫反應流出物進入氣液分離器進行氣液分離；(5)步驟(4)得到的液相經分餾后得到加氫重汽油以及預處理的焦化柴油，加氫重汽油與步驟(2)所得輕汽油混合后作為清潔汽油產品出裝置，步驟(4)所得氣相循環(huán)氫循環(huán)回加氫反應器。根據(jù)本發(fā)明的催化裂化汽油與焦化柴油混合加氫方法，其中步驟(I)中所述的無堿脫臭為本領域的常規(guī)操作。無堿脫臭條件一般為反應壓力O. fl.OMPa，反應溫度200C 70°C，進料空速O. 5^2. OtT1，空氣流量/進料量體積比為O. Γ . O。FCC穩(wěn)定汽油的終懼點一般低于205°C。步驟(2)中輕汽油與重汽油的切割溫度一般為40°C 80°C，優(yōu)選為50°C 70°C。輕汽油與重汽油的具體切割溫度應視無堿脫臭的結果來判斷。步驟(3)中，所述FCC重汽油與焦化柴油所組成混合進料的氮含量一般控制為300 μ g/g 1000 μ g/g。其中所述焦化柴油的初餾點控制不低于205°C，優(yōu)選為210°C 230°C，終餾點為 360。。 380°C，氮含量一般為 800 μ g/g 2500 μ g/g。步驟(3)中FCC重汽油與焦化柴油混合并與氫氣混合后，可以先經換熱器與加氫反應流出物換熱后再進入加熱爐進行加熱，加熱后的混合原料進入加氫精制反應器進行反應。本發(fā)明加氫方法中，步驟(3)中加氫精制反應器的操作條件如下反應溫度200°C 320°C，優(yōu)選 220°C 300°C ;反應壓力 1.0 MPa 3. O 10^，優(yōu)選1.2 MPa 2. 5MPa;液時體積空速1. OtT1 8. OtT1，優(yōu)選21Γ1 6. OtT1 ;氫油體積比100 I 1000 1，優(yōu)選 200 I 500 I。本發(fā)明方法中，所述的加氫脫硫催化劑可以為常規(guī)加氫脫硫催化劑。優(yōu)選具有下述性質的選擇性加氫脫硫催化劑催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬組分；以重量計催化劑含MoO3 3 . O 18. O w%，較好為4. O 16. O w%, CoO1. O 6. O w%，較好為
2.O 5. O w%, Co/Mo原子比O.1 1. O ;催化劑孔容為O. 3 1. 3mL/g,比表面積為150 300m2/g。所述催化劑中還可以含有鉀和磷，如含鉀O. 2 10. 2w%，較好為O. 5 5. O w%，P/Κ原子比O.1 10. 0，較好為O. 8^5. O。相比常規(guī)的汽油加氫催化劑，該催化劑具有較高脫硫選擇性，烯烴飽和活性相對較弱，加氫后汽油辛烷值損失較少。所述加氫脫硫催化劑可以選擇市售商品催化劑，也可以根據(jù)本領域的常規(guī)知識進行制備。市售商品催化劑可以選自FRIPP研制的FGH-21和FGH-31選擇性加氫催化劑。所述的加氫精制反應器包括至少兩個催化劑床層，不同床層可以級配裝填加氫脫硫催化劑，床層間有冷氫注入設置。其中步驟(4)中，氣液分離器得到的富氫氣體經過旋流分離器脫除夾帶的液相后進入循環(huán)氫脫硫塔。循環(huán)氫脫硫采用胺液溶劑吸附法，所述的胺液為有機堿，以醇胺類較多，常用的醇胺選自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)或N-甲基二乙醇胺(MDEA)中的一種或幾種。循環(huán)氫脫硫塔中，從脫硫塔上部注入貧胺液，塔底抽出富胺液送出裝置再生循環(huán)利用；脫除硫化氫后的循環(huán)氫經過壓縮機升壓后與裝置外來的新氫混合，作為混氫供裝置使用。所述的循環(huán)氫脫硫后循環(huán)氫中的硫化氫含量為O 300 μ L/L，優(yōu)選
O 50 μ L/L。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的FCC汽油與焦化柴油混合加氫方法具有以下特點
1、FCC穩(wěn)定汽油中含有較多的烯烴、二烯烴，在儲存過程中以及無堿脫臭過程中與氧氣接觸容易產生膠質的結焦前驅物。常規(guī)FCC汽油加氫工藝中，當這些結焦前驅物經過換熱器尤其是加熱爐時，在高溫下很容易結焦，同時汽油組分在經過換熱器和加熱爐時完全氣化，生成的結焦物沉積在換熱器及加熱爐內，從而引起反應壓降增大，最終造成裝置被迫停工。本發(fā)明方法中，采用焦化柴油與FCC重汽油混合進料進入換熱器及加熱爐，使得原料在加熱爐及換熱器內處于氣、液混相，能夠溶解及帶走結焦前驅物，避免了換熱器及加熱爐內發(fā)生結焦，延長了裝置的運作周期。2、另一方面，氮化物尤其是堿性氮化合物是催化劑加氫中心的毒物，對催化劑的加氫中心有著很強的吸附及抑制作用。而焦化柴油中含有較高的氮含量和堿氮含量。因此，當FCC汽油與焦化柴油的混合原料通過加氫反應器催化劑床層時，混合進料中高含量的氮化物能夠起到中毒催化劑加氫活性中心的作用，從而抑制催化劑的加氫活性，降低烯烴的加氫飽和率，減少FCC汽油加氫產品的辛烷值損失。由于催化汽油中含有的含硫化合物結構較為簡單，可以在氫解中心上通過氫解直接脫除，因此催化劑加氫中心的氮化物中毒不會影響汽油的脫硫效果。此外，加氫精制過程對焦化柴油起到了預加氫脫除焦化柴油中二烯烴及膠質的作用，從而也有利于下游焦化柴油加氫裝置的長周期運行。


圖1為本發(fā)明的FCC汽油與焦化柴油混合加氫方法的原則流程示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的催化汽油與焦化柴油混合加氫方法進行詳細的描述。如圖 1所示，F(xiàn)CC汽油由管線I進入無堿脫臭單元2進行脫硫醇處理，脫臭后的汽油進入加氫預分餾塔3分餾出輕汽油和重汽油。重汽油經過管線4，與經管線5引入的焦化柴油混合后，再與管線6引入的氫氣混合后，首先在換熱器7與加氫反應流出物進行換熱后，進入加熱爐8加熱后進入加氫精制反應器9進行選擇性加氫脫硫反應，反應流出物經換熱器7降溫后進入氣液分離器10進行氣液分離，氣相可以經管線11去循環(huán)氫胺洗塔進行脫硫化氫處理，所得液相經管線12進入分餾塔13分餾出精制重汽油和預處理后焦化柴油，預處理后的焦化柴油經管線14流出至下游柴油加氫裝置，精制重汽油經管線16出裝置，并與經管線17的脫臭后的輕汽油進行調和，得到清潔汽油產品。下面通過具體實施例和比較例，進一步說明本發(fā)明的技術方案和效果。實施例f 3
實施例f 3采用圖1所示的工藝流程。FCC汽油無堿脫臭使用的催化劑為中國石油大學研發(fā)的AFS-12預制型催化劑。無堿脫臭采用相同的工藝條件反應壓力O. 6MPa，反應溫度40°C，進料空速O. 91Γ1，空氣流量/進料量體積比為O. 7。無堿脫臭后FCC汽油在加氫預分餾塔內進行分餾，輕汽油與重汽油的切割溫度為50°C。重汽油與焦化柴油、氫氣混合后進入加氫精制反應器進行反應。加氫精制產物經分離和分餾后，得到精制重汽油與輕汽油調和得到汽油產品。加氫脫硫催化劑選用撫順石油化工研究院研制的FGH-21/FGH-31組合催化劑，按I 2級配裝填。所用的原料油性質見表1，實施例Γ3的加氫脫硫工藝條件列于表2，所得調和汽油的性質列于表3。表I原料油性質
權利要求
1.一種催化裂化汽油與焦化柴油混合加氫方法，包括以下步驟 (1)FCC汽油進入無堿脫臭單元，進行脫硫醇處理； (2)無堿脫臭后的FCC汽油進入加氫預分餾塔，分餾為輕汽油和重汽油；輕汽油與重汽油的切割溫度為40°C 80°C ； (3)步驟(2)所得重汽油與焦化柴油混合后與氫氣混合，進入加氫精制反應器，與加氫脫硫催化劑接觸，進行加氫脫硫反應； (4)步驟(3)得到的加氫反應流出物進入氣液分離器進行氣液分離； (5)步驟(4)得到的液相經分餾后得到加氫重汽油以及預處理的焦化柴油，加氫重汽油與步驟(2)所得輕汽油混合后作為清潔汽油產品出裝置。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述重汽油與焦化柴油的混合進料的氮含量為300 μ g/g 1000 μ g/g。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，其中步驟(2)中輕汽油與重汽油的切割溫度為50°C 70°C。
4.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，步驟(3)中所述焦化柴油的初餾點不低于205°C，終餾點為360°C 380°C，所述催化裂化汽油的終餾點低于205°C。
5.按照權利要求1或4所述的加氫方法，其特征在于，步驟(3)中所述焦化柴油的初餾點為 210。。 2300C ο
6.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，步驟(3)中所述焦化柴油的氮含量為800 μ g/g 2500 μ g/g。
7.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，步驟(3)中所述加氫脫硫反應的條件為反應溫度200°C 320°C，反應壓力1.0 MPa 3.0 MPa，液時體積空速1. OtT1 8· 01Γ1，氫油體積比100 I 1000 I。
8.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，步驟(3)中所述加氫脫硫反應的條件為 反應溫度220°C 300°C，反應壓力1. 2MPa 2. 5 MPa，體積空速21Γ1 6. OtT1，氫油體積比 200 :1 500 :1。
9.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，所述的加氫脫硫催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬組分；以重量計催化劑含鑰以MoO3計為3. O 18. O w%，含鈷以CoO計為1. O 6. O w%, Co/Mo原子比O.1 1. O。
10.按照權利要求1所述的加氫方法，其特征在于，所述的加氫脫硫催化劑還含有鉀和磷，其中含鉀O. 2 10. 2 w%, P/Κ原子比O.1 10. O。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述無堿脫臭的條件為反應壓力O. fl.OMPa，反應溫度20°C 70°C，進料空速O. 5^2. 01Γ1，空氣流量/進料量體積比為ο. Γι. O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化汽油與焦化柴油混合加氫方法。FCC汽油進行無堿脫臭，脫臭后的催化汽油進入預分餾塔分餾為輕汽油和重汽油；重汽油與焦化柴油混合后進行加氫脫硫，分離脫硫產物得到加氫重汽油與處理后的焦化柴油，加氫重汽油與輕汽油調和得到清潔汽油產品。本發(fā)明方法中，焦化柴油與重汽油混合加氫時，由焦化柴油帶入的氮化物，將在催化劑的加氫中心上競爭吸附，造成加氫中心的中毒，從而可以降低烯烴的加氫選擇性，減少加氫的辛烷值損失；另一方面，混合進料流經換熱器及加熱爐時，在加熱爐及換熱器內處于氣液混相，能夠溶解及帶走結焦物，避免換熱器及加熱爐內發(fā)生結焦，延長裝置的運作周期。
文檔編號C10G67/00GK103059967SQ20111032131
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者柳偉, 劉繼華, 李揚, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院