專利名稱：一種固定床重油加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床重油加氫方法，特別是以重油為原料，采用設(shè)置預(yù)處理反應(yīng)段和催化劑級(jí)配裝填的多段加氫工藝進(jìn)行重油改質(zhì)的工藝過(guò)程。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，輕質(zhì)、清潔燃料油需求的快速增長(zhǎng)及原油品質(zhì)越來(lái)越差，重組分含量越來(lái)越高，如何有效利用不可再生的石油資源，實(shí)現(xiàn)渣油最大限度的輕質(zhì)化，生產(chǎn)高價(jià)值石油產(chǎn)品是當(dāng)前面臨的重要課題。為了實(shí)現(xiàn)重油的深加工，將高粘度的劣質(zhì)原料加工成高附加值產(chǎn)品，使得重油加氫技術(shù)得以迅速發(fā)展。目前比較成熟的重油加氫技術(shù)為固定床渣油加氫，該技術(shù)操作平穩(wěn)，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。常規(guī)的重油固定床加氫工藝通常采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)器中依次裝填保護(hù)劑、加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑、和加氫脫氮催化劑，按照催化劑在反應(yīng)器中的裝填順序，催化劑的顆粒尺寸依次減小，表面積依次增大，催化劑大孔所占總孔體積依次減小，活性金屬含量依次增加。通常采用該催化劑級(jí)配裝填方案加工重油，依次進(jìn)行加氫脫垢(鐵、鈣和鈉鹽等容易脫除的金屬鹽類)、加氫脫金屬(主要為鎳和釩)、加氫脫硫和加氫脫氮及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，為下游的FCC裝置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料。但由于原料劣質(zhì)化趨勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重，原料的粘度和雜質(zhì)含量越來(lái)越高，所以使得整個(gè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期通常僅能維持在一年左右。法國(guó)IFP公司雖然提出保護(hù)反應(yīng)器采用切換的操作方式可以適當(dāng)延長(zhǎng)操作周期，但由于保護(hù)反應(yīng)器裝填的催化劑活性低，后續(xù)反應(yīng)器中的催化劑加氫脫雜質(zhì)的負(fù)荷并未減輕，所以整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的操作性能未能顯著改善。CN1197105A公開(kāi)了一種加氫處理含金屬污染物的烴類原料的方法，該方法是在氫氣存在下，使原料與第一 催化劑、第二催化劑、第三催化劑中的一個(gè)或多個(gè)催化劑床層接觸。各種催化劑性質(zhì)，功能不同。實(shí)際上，沿物流方向，催化劑活性逐漸變大，孔徑逐漸減小，是標(biāo)準(zhǔn)的先脫金屬、再脫硫，最后脫氮的加氫處理過(guò)程。該技術(shù)中使用的保護(hù)劑即為常規(guī)的固定床保護(hù)劑，活性較低，不能有效改善整個(gè)級(jí)配催化劑系統(tǒng)的加氫性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固定床重油加氫工藝，尤其是設(shè)置一個(gè)預(yù)處理段，該段裝填兩種不同規(guī)格的固體物質(zhì)，保持固定床層的金屬籠和微粒狀催化劑，所述微粒狀催化劑位于金屬籠構(gòu)成的空間里。該預(yù)處理段同時(shí)兼具固定床和沸騰床的操作特點(diǎn)，提供較大的容垢能力和加氫脫雜質(zhì)和浙青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力，從而可以保證后續(xù)催化劑具有較為彈性的操作空間，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明的一種固定床重油加氫方法包括以下內(nèi)容
(a)將重油原料與氫氣混合進(jìn)入預(yù)處理段，進(jìn)行脫垢、部分加氫脫金屬和浙青質(zhì)轉(zhuǎn)化等預(yù)加氫反應(yīng)；
(b)預(yù)處理段反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)段，在加氫脫金屬條件下進(jìn)行反應(yīng)；(c)加氫脫金屬反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)段，在加氫脫硫條件下進(jìn)行反應(yīng)；
Cd)加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫氮反應(yīng)段，在加氫脫氮條件下進(jìn)行反應(yīng)；
Ce)步驟(d)所得反應(yīng)后物流經(jīng)蒸餾裝置分餾，得到輕質(zhì)餾分油和加氫尾油。其中步驟(a)所說(shuō)的預(yù)處理段包括兩種不同規(guī)格的固體物質(zhì)，一種為保持固定床層的大尺寸惰性籠，籠狀物的材質(zhì)一般為金屬材質(zhì)。所述金屬籠最好為具有4個(gè)以上等面積或不等面積的面的多面籠，籠的各個(gè)面均開(kāi)有小孔，孔間距為0.1 2 mm，其中孔的直徑都小于微粒狀催化劑的直徑。所述的微粒狀催化劑被包裹于金屬籠中，其顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0. 2 3mm,比表面積為100 300m2/g。其中金屬籠與微粒催化劑的當(dāng)量直徑比為10 1000。反應(yīng)器中的金屬籠主要起到支撐和隔離作用，用于微粒催化劑的分散，氣液物流的分配，反應(yīng)熱的傳遞，為活性催化劑形成多個(gè)小的沸騰空間。對(duì)于每個(gè)固定的反應(yīng)器而言，金屬籠的結(jié)構(gòu)和尺寸是固定和均勻的。上面所述的微粒狀催化劑，其載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種，活性金屬可以為鎳、鈷、鑰或鎢中的一種或幾種。如催化劑組成以重量百分比計(jì)可以包括鎳或鈷以氧化物計(jì)為1% 25%，鑰或鎢以氧化物計(jì)為1% 30%。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0. 4 0. 9g/cm3，顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為
0.2 3mm，比表面積為100 300m2/g。其中大尺寸金屬籠與催化劑顆粒的當(dāng)量直徑比為10 1000。大尺寸金屬籠主要起到支撐和隔離作用，用于細(xì)小催化劑的分散，氣液物流的分配，反應(yīng)熱的傳遞，為催化劑形成多個(gè)小的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的空間。在預(yù)處理段，在將金屬籠裝入反應(yīng)器前，首先將微粒狀催化劑從金屬籠的一個(gè)預(yù)留未封閉籠面加入到籠中，金屬籠中催化劑的裝填量范圍為籠體積的40% 90%,然后機(jī)械封閉該籠面，例如可以通過(guò)焊接封閉該籠面；再將裝有微粒催化劑的金屬籠以稀相裝填方式裝入反應(yīng)器中。所述的預(yù)處理操作條件為反應(yīng)壓力6 20MPa，反應(yīng)溫度350 420°C，優(yōu)選370 410°C，氫油體積比500 3000，液時(shí)體積空速為0. 5 31Γ1。步驟(b)、(C)和(d)所述過(guò)程使用的加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑可用任何現(xiàn)有的該類型催化劑。此類催化劑一般都是以多孔無(wú)機(jī)氧化物為載體，第VIB族和/或第VIII族金屬氧化物如W、Mo、Co和Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、S1、F、B等元素的催化劑。例如由撫順催化劑中試基地生產(chǎn)的FZC系列催化劑。渣油固定床加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮的正常操作條件為反應(yīng)壓力10 16MPa，反應(yīng)溫度340 420°C，優(yōu)選360 410°C，氫油體積比500 2000，液時(shí)體積空速為0. 5 1.0h'以上所說(shuō)預(yù)處理催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑可以裝填在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中。步驟(e)所述的蒸餾裝置可以包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔等裝置。所述的輕質(zhì)餾分油的干點(diǎn)一般為330°C 385°C。輕質(zhì)餾分通?？梢宰鳛槠突虿裼驼{(diào)和組分，而加氫尾油可以作為催化裂化裝置的原料。本發(fā)明方法中所述的重油原料可以為稠油、常壓渣油、減壓渣油、溶劑脫浙青油、頁(yè)巖油或煤焦油中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是(I)在常規(guī)的固定床渣油加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)器前設(shè)置活性較高，空隙率大的預(yù)處理催化劑替代原有的大孔徑低活性的保護(hù)劑，可以調(diào)整整個(gè)級(jí)配裝填催化劑體系的加氫性能，提高裝置的操作靈活性。(2)采用裝有微粒狀活性催化劑的籠形結(jié)構(gòu)用于渣油預(yù)處理，可以保證在較寬的操作區(qū)間內(nèi)催化劑可以充滿整個(gè)反應(yīng)空間，同時(shí)微粒狀催化劑處于隨機(jī)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，提供高的容雜質(zhì)能力。(3)采用將微粒狀催化劑裝入惰性籠狀結(jié)構(gòu)中，然后將其裝入反應(yīng)器中參與反應(yīng)，可以根據(jù)重油原料物流的組成和反應(yīng)特點(diǎn)，調(diào)整籠中的微粒狀催化劑的含量，從而調(diào)整相關(guān)反應(yīng)段催化劑之間的空隙率，提高該處的容垢能力。(4)采用級(jí)配裝填的催化劑用于渣油加氫，可以將物流性質(zhì)與催化劑性能進(jìn)行合理搭配，充分發(fā)揮催化劑的活性，保證產(chǎn)品質(zhì)量。


圖1為本發(fā)明固定床重油加氫工藝的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合裝置流程圖簡(jiǎn)要描述本方案的實(shí)施方式
其中序號(hào)I為原料罐，2為預(yù)處理反應(yīng)器，3為加氫脫金屬反應(yīng)器，4為加氫脫硫反應(yīng)器，5加氫脫氮反應(yīng)器，6為蒸懼裝置,7汽油,8為柴油,9為加氫尾油，10為氫氣,其余為管線。如圖1所示，本發(fā)明重油加氫處理的原則工藝為首先原料罐I中的重油原料與氫氣10混合以上流式進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器2進(jìn)行加氫脫垢、加氫脫金屬和部分浙青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；預(yù)處理物流順次進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器3、加氫脫硫反應(yīng)器4和加氫脫氮反應(yīng)器5進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫和加 氫脫氮/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；反應(yīng)后物流經(jīng)蒸餾裝置6得到汽油餾分7、柴油餾分8和加氫尾油9。本發(fā)明中的預(yù)處理段包括兩種不同規(guī)格的固體物質(zhì)，一種為保持固定床層的大尺寸惰性籠，籠狀物的材質(zhì)一般為金屬材質(zhì)。所述金屬籠最好為具有4個(gè)以上等面積或不等面積的面的多面籠，籠的各個(gè)面均開(kāi)有小孔，孔間距為0.1 2 mm，其中孔的直徑都小于微粒狀催化劑的直徑。所述的微粒狀催化劑被包裹于金屬籠中，其顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0. 2 3mm，比表面積為100 300m2/g。其中金屬籠與微粒催化劑的當(dāng)量直徑比為10 1000。反應(yīng)器中的金屬籠主要起到支撐和隔離作用，用于微粒催化劑的分散，氣液物流的分配，反應(yīng)熱的傳遞，為活性催化劑形成多個(gè)小的沸騰空間。對(duì)于每個(gè)固定的反應(yīng)器而言，金屬籠的結(jié)構(gòu)和尺寸是固定和均勻的。上面所述的微粒狀催化劑，其載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種，活性金屬可以為鎳、鈷、鑰或鎢中的一種或幾種。如催化劑組成以重量百分比計(jì)可以包括鎳或鈷以氧化物計(jì)為1% 25%，鑰或鎢以氧化物計(jì)為1% 30%。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為0. 4 0. 9g/cm3，顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為
0.2 3mm，比表面積為100 300m2/g。其中大尺寸金屬籠與催化劑顆粒的當(dāng)量直徑比為10 1000。大尺寸金屬籠主要起到支撐和隔離作用，用于細(xì)小催化劑的分散，氣液物流的分配，反應(yīng)熱的傳遞，為催化劑形成多個(gè)小的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的空間。
在預(yù)處理段，在將金屬籠裝入反應(yīng)器前，首先將微粒狀催化劑從金屬籠的一個(gè)預(yù)留未封閉籠面加入到籠中，金屬籠中催化劑的裝填量范圍為籠體積的40% 90%。然后機(jī)械封閉該籠面。再將裝有微粒狀催化劑的金屬籠以稀相裝填方式裝入反應(yīng)器中。所述的預(yù)處理操作條件為壓力6 20MPa，溫度350 420°C，優(yōu)選370 410°C，氫油體積比500 3000，液時(shí)體積空速為O. 5 31Γ1。本發(fā)明的加氫脫金屬劑、加氫脫硫劑和加氫脫氮?jiǎng)┛捎萌魏维F(xiàn)有的該類型催化齊 。此類催化劑一般都是以多孔無(wú)機(jī)氧化物為載體，第VIB族和/或第VIII族金屬氧化物如W、Mo、Co和Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、S1、F、B等元素的催化劑。例如由撫順催化劑中試基地生產(chǎn)的FZC系列重、渣油加氫催化劑。渣油固定床加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮的正常操作條件為壓力10 16MPa,溫度340 420°C,優(yōu)選360 410°C，氫油體積比500 2000，液時(shí)體積空速為O. 5 1. Oh'為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例。催化劑組成及原料組成和性質(zhì)百分含量為重量百分含量。試驗(yàn)使用的原料性質(zhì)為金屬鎳和釩的含量為lOOPg/g，鈣含量為121Pg/g，鐵和鈉含量為7. 6Pg/g，浙青質(zhì)含量3. 3wt%,殘?zhí)亢繛?0. 4wt%,硫含量為2. 79%，氮含量為
O.43%ο實(shí)施例1
本實(shí)施例為固定床重油加工工藝進(jìn)行劣質(zhì)渣油的加氫試驗(yàn)，預(yù)加氫的沸騰床反應(yīng)器采用上流式操作方式外，其余各反應(yīng)器采用氣液并流向下流動(dòng)的固定床操作方式。首先原料罐I中的重油原料與氫氣10混合以上流式進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器2進(jìn)行加氫脫垢、加氫脫金屬和部分浙青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；預(yù)處理物流順次進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)器3、加氫脫硫反應(yīng)器4和加氫脫氮反應(yīng)器5進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮/加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)；反應(yīng)后物流經(jīng)蒸餾裝置6得到<180°C汽油餾分7，180 350°C柴油餾分8和>350°C加氫尾油9。其中預(yù)處理段使用的微粒狀催化劑為微球形的以氧化鋁為載體的鑰-鎳催化劑，其中催化劑中含MoO3為9wt%，含NiO為3. 5wt%。催化劑的堆密度為O. 69g/cm3,表面積為220m2/g，催化劑顆粒平均直徑為1mm，金屬籠與催化劑的當(dāng)量直徑比80，為各惰性籠中催化劑裝填體積占籠體積的60%。加氫脫金屬反應(yīng)器裝填FZC-202催化劑，加氫脫硫反應(yīng)器裝填FZC-34催化劑，加氫脫氮反應(yīng)器裝填FZC-41催化劑。反應(yīng)條件和試驗(yàn)結(jié)果分別列于表I。各反應(yīng)器均可以保持較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。實(shí)施例2
本實(shí)施例的試驗(yàn)操作過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于預(yù)處理反應(yīng)器中從物流入口到距入口三分之一的反應(yīng)段的惰性籠中裝填的微粒狀催化劑含MoO3為6wt%，含NiO為1. 2wt%，堆密度為O. 65g/cm3，表面積為190m2/g，催化劑顆粒平均直徑為1. 5mm，其占籠體積的40% ;金屬籠與催化劑的當(dāng)量直徑比為60 ;剩余反應(yīng)段裝填的催化劑中含MoO3為12wt%,含NiO為4wt%。催化劑堆密度為O. 71g/cm3,表面積為230m2/g，催化劑顆粒平均直徑為O. 8mm，其占籠體積的70%，金屬籠與催化劑的當(dāng)量直徑比為100。反應(yīng)條件與試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表I。比較例
比較例采用常規(guī)的固定床渣油加氫催化劑的級(jí)配裝填方式，其中預(yù)處理段裝填保護(hù)劑FZC-1Ol，其余與實(shí)施例1基本相同。反應(yīng)條件與試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表I。表I反應(yīng)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種固定床重油加氫方法，包括以下內(nèi)容 (a)將重油原料與氫氣混合進(jìn)入預(yù)處理段，在加氫預(yù)處理?xiàng)l件下進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)；其中所述的預(yù)處理段包括兩種不同規(guī)格的固體物質(zhì)，一種為保持固定床層的大尺寸金屬籠，另一種為包裹于金屬籠中的微粒催化劑，金屬籠與微粒催化劑的當(dāng)量直徑比為10 1000 ； (b)步驟(a)所得預(yù)處理段反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫金屬反應(yīng)段，在加氫脫金屬條件下進(jìn)行反應(yīng)； (C)步驟(b)所得加氫脫金屬反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)段，在加氫脫硫條件下進(jìn)行反應(yīng); (d)步驟(C)所得加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫脫氮反應(yīng)段，在加氫脫氮條件下進(jìn)行反應(yīng)； Ce)步驟(d)所得反應(yīng)后物流經(jīng)蒸餾裝置分餾，得到輕質(zhì)餾分油和加氫尾油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬籠為具有4個(gè)以上等面積或不等面積的面的多面籠，籠的各個(gè)面均開(kāi)有小孔，孔間距為0.1 2 _，其中孔的直徑都小于微粒狀催化劑的直徑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬籠為不銹鋼籠。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微粒狀催化劑的顆粒直徑為0.2 3mm,比表面積為100 300m2/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微粒狀催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種，活性金屬為鎳、鈷、鑰或鎢中的一種或幾種，催化劑組成以重量百分比計(jì)包括，鎳或鈷以氧化物計(jì)為1% 25%，鑰或鎢以氧化物計(jì)為1% 30%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述的預(yù)處理段內(nèi)，金屬籠中催化劑的裝填量范圍為金屬籠體積的40% 90%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)所述的預(yù)處理操作條件為反應(yīng)壓力6 20MPa，反應(yīng)溫度350 420°C，氫油體積比500 3000，液時(shí)體積空速為0. 5 3h'
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)所述加氫脫金屬條件、(c)或(d)洛油固定床加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮的操作條件為壓力10 16MPa,溫度340 420°C，氫油體積比500 2000，液時(shí)體積空速為0. 5 1. Oh'
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理催化劑、加氫脫金屬劑、力口氫脫硫劑和加氫脫氮?jiǎng)┭b填在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重油原料為稠油、常壓渣油、減壓渣油、溶劑脫浙青油、頁(yè)巖油或煤焦油中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(e)所述的蒸餾裝置包括常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔等裝置，所述的輕質(zhì)餾分油的干點(diǎn)為330°C 385°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種固定床重油加氫方法。該方法包括重油原料與氫氣混合后以上流式通過(guò)預(yù)處理段，在加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，然后依次通過(guò)加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)段。其中所述預(yù)處理反應(yīng)段裝填兩種不同規(guī)格的固體物質(zhì)，保持固定床層的金屬籠和微粒狀催化劑，所述微粒狀催化劑位于金屬籠構(gòu)成的空間里。本發(fā)明方法同時(shí)借鑒了固定床加氫和沸騰床加氫兩種工藝的技術(shù)特點(diǎn)，預(yù)處理反應(yīng)段中固體物質(zhì)的裝填模式提供了較現(xiàn)有技術(shù)更大的空隙率，增加了催化劑床層的容垢能力和加氫性能，延緩了上流式反應(yīng)器熱點(diǎn)的出現(xiàn)，保證了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103059979SQ201110321339
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者賈麗, 葛海龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院