專利名稱：一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油技術(shù)的加工方法，特別是涉及一種加氫裝置的濕法硫化開工方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對清潔輕質(zhì)清潔燃料的需求量越來越多,力口氫技術(shù)是清潔產(chǎn)品的有效手段，因此加氫裝置已經(jīng)成為煉油廠的標(biāo)準(zhǔn)配置，煉油企業(yè)中的加氫裝置不斷增多。加氫技術(shù)中所使用催化劑為雙功能催化劑，其加氫性能來自于活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，而非貴金屬主要包括VI B和VDI族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態(tài)的形式存在。由于氧化態(tài)金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達(dá)到最佳，需要在使用前對催化劑進行硫化(有時也稱預(yù)硫化)。US4177136公開了用元素硫?qū)託浯呋瘎┻M行硫化的加氫處理過程，用元素硫?qū)Υ呋瘎┻M行硫化。該方法缺點是固態(tài)元素硫在較低溫度下已全部轉(zhuǎn)化為硫化氫，但催化劑在低溫下并不能硫化完全，高溫時不能供給催化劑足夠的硫，即硫化氫的供給速度不能夠準(zhǔn)確的控制，使催化劑的硫化效果較差。

CN1082591A公開一種處理烴催化劑硫化方法，該方法通過溶劑加入硫化劑，而此溶劑全部或部分含有鏈烯和鏈烯餾分(例如植物油類)的一種組分或類似組分。其缺點是溶劑中另加的鏈烯組分在煉廠不易得到，而且較高溫度硫化時容易在加氫處理催化劑上聚合結(jié)焦，影響催化劑的活性。CN1362289A公開了一種加氫催化劑的硫化方法，該方法通過在加氫反應(yīng)器前設(shè)置一個或多個裝填了硫鐵礦或單質(zhì)硫等含硫物質(zhì)的硫化氫發(fā)生器用于催化劑的硫化。其缺點是需要單獨建設(shè)一個反應(yīng)器，需要對硫化氫氣體進行凈化，需要抗硫化氫腐蝕的新氫壓縮機，同時硫鐵礦石也需要后續(xù)處理。加氫裂化裝置使用的催化劑硫化時通常使用氣相硫化方法。氣相硫化也稱干法硫化，硫化過程只使用硫化劑，硫化結(jié)束后需要將催化劑床層溫度降低到安全溫度時引入低氮開工油進行催化劑潤濕，然后升溫和逐步切換原料油，開工時間較長，在完全順利的前提下，通常從開始硫化到完全換進原料油至少需要6天以上，并存在易于發(fā)生較大溫度波動等不利于平穩(wěn)操作因素。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了縮短開工時間和硫化過程的平穩(wěn)操作，本發(fā)明提供一種加氫裂化裝置濕法硫化方法，在保證催化劑硫化效果的前提下縮短開工時間，同時實現(xiàn)平穩(wěn)開工操作。本發(fā)明加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法包括如下步驟:(a)在低溫時引入輕餾分開工油；
(b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時引入硫化劑；
(c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235 300°C后，換進重餾分含硫開工油，同時引入液氨，并停止引入硫化劑；
Cd)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程；
(e)硫化結(jié)束后直接分步換進原料油，當(dāng)換進60% 85%原料油(原料油占原料油和重餾分含硫開工油的質(zhì)量比)時停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。本發(fā)明方 法步驟(a)中，加氫裂化裝置開工時使用的輕餾分開工油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經(jīng)過深度加氫精制得到的航煤，或者加氫裂化得到的航煤等，要求開工油中氮含量氺200yg/g (氺表示不大于，即小于等于，下同)，優(yōu)選氺100yg/g。引入輕餾分開工油時的反應(yīng)器入口溫度為50 150°C。硫化開工過程在氫氣存在下進行。硫化過程中，氫油體積比一般為100:1 2000:1。硫化開工過程中，液時體空速一般為0.1 IOh' 本發(fā)明方法步驟(b)中，硫化劑為加氫過程常規(guī)使用的硫化劑，一般為液態(tài)含硫化合物，要求氫解溫度為高于140°c，一般為150°C 400°C，具體如CS2、DMDS(二甲基二硫醚)、SulfrZole 54 (市售商品硫化劑，有效成分為C8H18S4), 二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是運輸和貯存更安全的其它多硫化物等。步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000 μ L/L確定。本發(fā)明方法步驟(c )中，硫化氫穿透催化劑床層，指反應(yīng)器出口氣相中的硫化氫濃度達(dá)到1000 μ L/L以上。本發(fā)明方法步驟(c )中，硫化氫穿透催化劑床層后，常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫速度一般為氺10°c /h，在催化劑床層的溫度升高至230±5°C時，恒溫硫化8小時以上，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度1000 7000μ L/L，然后氺80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至一定溫度，即目標(biāo)溫度，通常為235 300°C，優(yōu)選240 280°C。本發(fā)明方法步驟(C)中，加氫裝置開工時使用的重餾分含硫開工油是含硫的石油餾分，如直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油等中的一種或混幾種的混合物，一般來說重餾分含硫開工油的硫含量高于0.3% (質(zhì)量)，優(yōu)選高于0.6%。本發(fā)明方法步驟(C)中，換進重餾分含硫開工油后，注入液氨，液氨注入量按高壓分離器分離出的水相中氨質(zhì)量濃度為0.3% 2.0%確定，優(yōu)選為0.4% 1.8%。所述的高壓分離器中加氫裂化裝置中，經(jīng)過反應(yīng)器后的物料經(jīng)過降溫、注水、經(jīng)過空冷器后，進入的氣液分離器，分離為氣相、水相和油相，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。本發(fā)明方法步驟(d)中，引入重餾分含硫開工油后，以I 10°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至290±5°C，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，為了使得催化劑床層溫度達(dá)到平穩(wěn)和為達(dá)到下一階段循環(huán)氣中控制硫化氫濃度的要求，優(yōu)選在此溫度下恒溫0.1 4小時。然后再以3 18°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至320 360°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時，在此期間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過程。
本發(fā)明方法步驟(e)中，硫化過程結(jié)束后，分2 6次逐步增加反應(yīng)器進料中原料油比例換進原料油，該過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進料中為25質(zhì)量％為原料油，75質(zhì)量％為重餾分含硫開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進原料油，換進每一種原料油時一般間隔2小時以上。換進75%原料油后停止注入液氨。然后調(diào)整反應(yīng)溫度達(dá)到裂化轉(zhuǎn)化率的要求，最后換進100%原料油。本發(fā)明方法中，循環(huán)氣是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度(體積)不小于50%，優(yōu)選不小于60%，最好不小于70%。本發(fā)明方法中，硫化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優(yōu)選為設(shè)計操作壓力的50% 100%，最好為設(shè)計壓力的75% 100%。本發(fā)明方法中，加氫裂化裝置一般包括加氫精制段和加氫裂化段(串聯(lián)加氫裂化工藝)，有時也有一個加氫裂化段(單段加氫裂化工藝)，原料油一般為減壓餾分油。現(xiàn)有技術(shù)加氫裂化裝置的開工硫化過程中，通常使用干法硫化(常規(guī)的濕法硫化不適宜于加氫裂化裝置開工硫化，能達(dá)到的最終硫化溫度低，并存在飛溫等安全隱患)。干法硫化時，溫度高時注入硫化劑，無法在較低溫度下產(chǎn)生硫化氫，催化劑未發(fā)生低溫下的硫化過程，對于加氫催化劑來說，會影響催化劑性能的發(fā)揮，特別是含有易分解組分的催化劑來說，對催化劑的活性影響更大。另外，干法硫化結(jié)束后為了實現(xiàn)平穩(wěn)換進原料油，需要將催化劑床層溫度降低到200°C以下，甚至達(dá)到150°C以下，然后順次引入低氮開工油和注氨鈍化，再升溫和分步換進原料油，整個硫化開工時間較長。本發(fā)明通過在低溫時使用輕餾分開工油和硫化劑進行濕法硫化，在溫度較高的硫化階段換進重餾分開工油和停止使用硫化齊IJ，依靠硫化物氫解得到的硫化氫繼續(xù)完成硫化過程，同時注入液氨進行催化劑鈍化，硫化結(jié)束后直接分步換進原料油，在保證催化劑硫化效果的前提下縮短開工時間，同時實現(xiàn)平穩(wěn)開工操作。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:首先在低溫時引入輕餾分開工油，然后升溫，當(dāng)溫度達(dá)到硫化劑分解溫度時引入硫化劑，硫化劑氫解得到硫化氫氣體，繼續(xù)升溫和等待硫化氫穿透催化劑床層，硫化氫大量穿透后按照硫化氫含量的要求調(diào)整硫化劑的注入量，同時以
>5°C /h速度升溫至230°C，恒溫硫化8小時，然后3 6°C /h速度升溫至235 300°C，換進重質(zhì)含硫開工油，再以4 8V /h速度升溫至330 370°C，并在此溫度下恒溫8小時，完成催化劑的預(yù)硫化過程。然后直接分步換進和停止液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。本發(fā)明加氫裂化裝置硫化開工過程中，其它內(nèi)容是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的蠟油餾分加氫處理催化劑，催化劑FC-50為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的蠟油餾分加氫裂化催化劑。表1原料油主要性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法，其特征在于包括如下步驟: Ca)在低溫時引入輕餾分開工油； (b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時引入硫化劑； (c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235 300°C后，換進重餾分含硫開工油，同時引入液氨，并停止引入硫化劑； Cd)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程； (e)硫化結(jié)束后直接分 步換進原料油，當(dāng)換進60% 85%原料油時停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，輕餾分開工油是直餾航煤、直餾柴油、深度加氫精制得到的航煤或加氫裂化得到的航煤，要求開工油中氮含量氺200 μ g/g，引入輕餾分開工油時的反應(yīng)器入口溫度為50 150°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，硫化劑為加氫過程常規(guī)使用的硫化劑，硫化劑選自cs2、DMDS, C8H18S4，二乙基二硫醚，二丙基二硫醚。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000 μ L/L確定。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，硫化氫穿透催化劑床層后，常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫速度為氺IO0C /h，在催化劑床層的溫度升高至230±5°C時，恒溫硫化8小時以上，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度1000 7000 μ L/L，然后>80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至235 300°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，加氫裝置開工時使用的重餾分含硫開工油是含硫的石油餾分，選自直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一種或混幾種的混合物，重餾分含硫開工油的硫含量高于0.3質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，換進重餾分含硫開工油后，注入液氨，液氨注入量按高壓分離器分離出的水相中氨質(zhì)量濃度為0.3% 2.0%確定。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)中，引入重餾分含硫開工油后，以1 10°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至290±5°C，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，在此溫度下恒溫0.1 4小時；然后再以3 18°C /h的升溫速度將催化劑床層的溫度升高至320 360°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時，在此期間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過程。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，硫化過程結(jié)束后，分2 6次逐步增加反應(yīng)器進料中原料油比例換進原料油。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫裂化裝置包括加氫精制段和加氫裂化段，或者僅有一個加氫裂化段，原料油為減壓餾分油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫裂化裝置的濕法硫化開工方法，包括(a)在低溫時引入輕餾分開工油；(b)當(dāng)反應(yīng)器入口溫度達(dá)到硫化劑分解的溫度時引入硫化劑；(c)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后，按常規(guī)加氫催化劑硫化過程升溫，催化劑床層達(dá)到235～300℃后，換進重餾分含硫開工油，同時引入液氨，并停止引入硫化劑；(d)引入重餾分含硫開工油后，通過開工油中的硫化物氫解反應(yīng)得到的硫化氫完成催化劑的最終硫化過程；(e)硫化結(jié)束后直接分步換進原料油，當(dāng)換進60%～85%原料油時停止引入液氨，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在保證催化劑性能的同時縮短開工時間，并實現(xiàn)開工過程的安全平穩(wěn)。
文檔編號C10G47/00GK103102929SQ20111035321
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 李寶忠, 張學(xué)輝, 宋若霞, 孫薇, 曾榕輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院