專利名稱：一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種可以多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi) 的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢加劇，而世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一，但是隨著催化裂化加工原料的劣質(zhì)化和重質(zhì)化，其操作條件越來越苛刻，輕質(zhì)產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)變差，而催化裂化原料加氫處理技術(shù)不僅可以除去硫、氮、金屬等雜質(zhì)的含量，還可改善進料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善產(chǎn)品分布，提高目的產(chǎn)品選擇性；降低干氣和焦炭產(chǎn)率，提高FCC裝置的經(jīng)濟性；降低目的產(chǎn)品硫含量；減少再生煙氣中SOx及NOx含量等。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。US20110155636公開了一種含生物質(zhì)物料的加氫處理方法，使用了 Fe系、Cu系、鉻系金屬并水汽轉(zhuǎn)換的催化劑。對于蠟油加氫處理技術(shù)來說，主要是針對蠟油原料的特點，選用級配的催化劑裝填技術(shù)和優(yōu)化的操作條件，為催化裂化裝置提供加氫后的原料。CN200910204292.X公開了一種蠟油液相循環(huán)加氫方法，CN101376840和CN101376841公開了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法，CN10108913公開了一種加氫處理方法，US3983029和US6793804公開了蠟油加氫處理技術(shù)和催化劑，上述的這些方法副產(chǎn)所得到柴油餾分的密度0845 0.870g/cm3,十六烷值40 50,硫含量51 lOOOPg/g,不能直接滿足歐IV標準或者更高標準的要求,而且由于該柴油餾分已經(jīng)經(jīng)過了一次加氫工藝，其進一步加氫脫硫的難度也非常大，因此在一些工藝中，蠟油加氫處理蠟油不作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，而仍然去催化裂化。CN101348732公開了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法，主要是將生物油脂直接摻煉至蠟油加氫處理裝置，然后通過分餾得到改善性質(zhì)柴油的加工方法。但是該方法的加工過程中生成的H2O對蠟油加氫催化劑有非常不利的影響，而且生物油脂加氫反應生成的CO和CO2對加氫催化劑的性能產(chǎn)生不利影響，同時發(fā)生的甲烷化反應將大幅度增加溫升，甚至達到不可控的程度，最終生成的甲烷難以排出系統(tǒng)，從而大大降低了反應系統(tǒng)的氫分壓，或者通過排放的方法排出甲燒，這樣就大幅度增加了裝置的氫耗。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑，特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響。而對于摻煉生物油脂的加氫裝置，反應過程生成的H20、CO和CO2以及CH4等對現(xiàn)有的加氫催化劑體系會產(chǎn)生非常不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以生物油脂和蠟油餾分油為原料油多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的加氫方法，首先生物油脂與新氫通過裝填還原態(tài)催化劑第一段反應區(qū)，然后液體與蠟油餾分油混合進入裝填蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區(qū)，可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油，具有加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長，對蠟油加氫處理反應區(qū)影響小等特點。

本發(fā)明一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法包括如下內(nèi)容:
Ca)以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料；
(b)在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；
(c)第一段反應區(qū)加氫流出物不經(jīng)降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟(d)中第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進行除水及脫硫化氫處理后做為循環(huán)氣用于第二段反應區(qū)，液相生成油與蠟油餾分及循環(huán)氣混合后進入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區(qū)；
(d)第二段反應區(qū)生成物流氣液分離的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。蠟油餾分油主要是VGO、CGO或DAO中的一種或幾種混合油。本發(fā)明方法中，第一段反應區(qū)液相生成油占第二段反應區(qū)液相進料重量的5% 40%，優(yōu)選為10% 30%。本發(fā)明方法步驟(b)中，第一段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力
3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.51Γ1 8.0h—1，平均反應溫度1800C "4250C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速1.0d.0tT1，平均反應溫度200°C 100°C。第一段反應區(qū)生物油脂原料的脫氧率控制為40% 95%，優(yōu)選為60% 90%。
本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑床層一般可以設(shè)置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的10°/Γ80%，優(yōu)選20% 70%,最好30%飛0%。反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分含量以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點，優(yōu)選增加5 20個百分點。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等?？梢圆捎檬惺鄞呋RU，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。第一反應區(qū)使用的商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的 ICR174、ICR178、ICR179 等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220,Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF_848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴禁向第一段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。步驟(b)中使用的氫氣為反應系統(tǒng)補充的新氫。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的加氫操作條件一般為反應壓力
4.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.lh-1 5.0h—1，平均反應溫度2800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應壓力5.0MPa 18.0MPa，氫油體積比400:1 2500:1，體積空速0.lh_^4.0tT1，平均反應溫度300°C 460°C。第一段反應區(qū)加氫流出物不需降溫進行氣液分離，反應生成的水進入氣相中。第二段反應區(qū)的操作壓力可以與第一段相同，也可以不同。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)的蠟油加氫處理催化劑可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫催化劑，具體可以包括保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑等。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。第二段反應區(qū)使用的商業(yè)加氫保護劑主要有，CHEVRON公司開發(fā)的ICR系列保護劑和脫金屬催化劑、UOP公司開發(fā)的RF系列保護劑、RIPP開發(fā)的RG系列保護劑、AKZO公司開發(fā)的KG系列保護劑和FRIPP開發(fā)的FZC系列保護劑和脫金屬催化劑等。第一段反應區(qū)使用的商業(yè)加氫處理催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的 HR-416、HR-448 等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP公司新開發(fā)了 HC_P、HC-KUF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。第二段反應區(qū)使用的主加氫處理催化劑可以與第一段反應區(qū)使用的高金屬含量加氫催化劑為同一種催化劑，也可以不是同一種催化劑。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，或者使用已器外預硫化好的催化齊U。蠟油餾分原料可以是原油減壓蒸餾得到的減壓餾分。
現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分(汽油、柴油、蠟油或渣油)混合加工，或者直接通過加氫精制一加氫改質(zhì)催化劑床層，反應過程生成的H2OXO和CO2以及CH4等對現(xiàn)有的加氫催化劑體系會產(chǎn)生非常不利的影響，影響裝置運行周期或者催化劑的壽命。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術(shù)和操作條件，第一段加氫精制(級配的還原態(tài)加氫催化劑以及控制適宜的生物油脂原料脫氧率)，第二段第一段加氫生成油與蠟油餾分油混合加氫處理，可以直接以在生產(chǎn)加氫蠟油的同時副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，具有對蠟油加氫處理催化劑影響小，裝置運行周期長等優(yōu)點。生物油脂加氫過程中控制適宜的脫氧率，同時有利于生物油脂加氫過程的穩(wěn)定性和蠟油加氫處理過程的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:生物油脂中的一種或幾種的混合油與新氫在加氫操作條件下通過包含至少兩種加氫催化劑的第一段加氫反應區(qū)，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體與第二段反應區(qū)反應產(chǎn)物的氣相混合進行除水和脫硫化氫處理后用于第二段反應區(qū)，得到的液體餾分與蠟油餾分油和循環(huán)氫混合進入包含系列蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區(qū)，得到加氫處理物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段循環(huán)使用，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品:氣體、石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。表I催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: Ca)以蠟油餾分為原料油，以生物油脂中的一種或幾種為輔助原料； (b)在加氫操作條件下，生物油脂與新氫通過第一段反應區(qū)，第一段反應區(qū)包含至少兩個加氫活性組分含量依次升高的加氫催化劑床層，生物油脂和新氫首先通過加氫活性組分含量低的催化劑床層，然后通過加氫活性組分含量高的催化劑床層，在反應狀態(tài)下，加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種； (c)第一段反應區(qū)加氫流出物不經(jīng)降溫直接分離為氣相和液相生成油，氣相與步驟(d)中第二段反應區(qū)生成物流氣液分離得到的氣相混合，混合氣相進行除水及脫硫化氫處理后做為循環(huán)氣用于第二段反應區(qū)，液相生成油與蠟油餾分油及循環(huán)氣混合后進入使用蠟油加氫處理催化劑的第二段反應區(qū)； (d)第二段反應區(qū)生成物流氣液分離的氣相在第二段循環(huán)使用，第二段反應區(qū)生成物流氣液分離的液相在分餾塔中分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油和/或動物油脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.5^^8.0h—1，平均反應溫度1800C 425O。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特`征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)的反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速1.0tT1 4.0tT1，平均反應溫度200 0C 400。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，第一段反應區(qū)催化劑床層設(shè)置2飛個，反應物料首先通過的催化劑床層中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的109Γ80%;反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分含量以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加3 25個百分點。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(b)第一段反應區(qū)中，反應物料首先通過的加氫催化劑占第一段反應區(qū)所有加氫催化劑體積的209Γ70% ;反應物料通過的下游催化劑的加氫活性組分以氧化物重量計比相鄰上游催化劑增加5 20個百分點。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應區(qū)的反應壓力為4.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為300:1 3000:1，體積空速為0.1tT1 5.0h—1，平均反應溫度2800C 465°C，優(yōu)選的反應壓力為5.0MPa 18.0MPa氫油體積比為400:1 2500:1，體積空速為0.1tT1 4.0h—1，平均反應溫度為300°C 460°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應區(qū)液相生成油占第二段反應區(qū)液相進料重量的5% 40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應區(qū)液相生成油占第二段反應區(qū)液相進料重量的10% 30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，共特征在于:第一段反應區(qū)生物油脂原料的脫氧率控制為40% 95%，優(yōu)選為60% 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的蠟油加氫處理方法。首先在加氫條件下，生物油脂與新氫混合通過第一段加氫反應區(qū)，加氫生成物流分離得到的富氫氣體作為第二段補充氫使用，分離得到的液體與蠟油原料油混合進入第二段蠟油加氫處理反應區(qū)，第二段加氫生成油分離得到的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，分離得到的液體產(chǎn)品分餾得到石腦油、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫蠟油，在反應狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以在蠟油加氫處理裝置上副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，同時催化劑的活性穩(wěn)定性好和裝置長周期穩(wěn)定運行。
文檔編號C10G67/02GK103102968SQ20111035377
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 張學輝, 王珂琦, 白振民, 趙玉琢, 孫薇, 劉繼華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院