專利名稱：一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色能源、新能源生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法，具體涉及在雙核堿性離子液體中制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
由于化石燃料的大量、無節(jié)制的使用，造成了能源危機(jī)及環(huán)境惡化等問題，使人類面對(duì)能源與環(huán)境的雙重壓力，因此，人類急需尋找一種綠色環(huán)保的新能源作為替代能源，生物柴油就是一種和石化柴油性質(zhì)相似，卻具有生物降解、可完全燃燒、有害物質(zhì)排放少等優(yōu)點(diǎn)的一種未來能源。目前世界上廣泛采用的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)是液堿或固體堿常溫常壓酯交換工藝，該工藝屬于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，具有流程復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，所以探索性的開發(fā)綠色催化劑和現(xiàn)代過程強(qiáng)化技術(shù)是十分必要的，綠色催化如離子液體作為催化劑等。功能化離子液體是一種新型的環(huán)境友好綠色的溶劑和液體酸催化劑，它具有其他有機(jī)、無機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用已經(jīng)作為研究的熱點(diǎn)。開發(fā)環(huán)境友好型催化合成工藝是生物柴油大規(guī)模應(yīng)用的重點(diǎn)。據(jù)研究，酸性離子液體[Hmim]HS04、 [HS03_pmim] + [HS04]_分別在150°C和120°C條件下酯交換催化合成生物柴油，且酯化率高于 95. 0%。mi等制備了五種對(duì)水穩(wěn)定性好，帶磺酸官能團(tuán)的布魯斯酸離子液體，在棉籽油酯交換反應(yīng)中活性和濃硫酸相當(dāng)，重復(fù)使用性能好。堿性催化劑在生物柴油制備中的活性比酸性催化劑要高，如魯曉勇等制備磁性固體堿催化劑在棕櫚油酯交換中的到高轉(zhuǎn)化率的生物柴油，張愛華等應(yīng)用單核離子液體作為催化劑，甲酯收率很高。雙核離子液體是一種新型穩(wěn)定性優(yōu)于單核堿性離子液體，而且堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于單核堿性離子液體，表現(xiàn)出更優(yōu)越的堿催化性能，雙核堿性離子液體曾被用于催化合成無機(jī)金屬氧化物微球，但是作為酯交換反應(yīng)的催化劑還很少。蓖麻是一種世界性油物作物，是集多種開發(fā)潛力于一身的生物質(zhì)能源，被人們譽(yù)為極具開發(fā)潛力又可再生的“綠色礦源”。蓖麻在我國(guó)產(chǎn)量很高，價(jià)格低廉，其含油量很高達(dá) 80%。該領(lǐng)域技術(shù)產(chǎn)品的研發(fā)和應(yīng)用日益受到各國(guó)重視。美國(guó)將其列為八大戰(zhàn)略物資；巴西將其作為國(guó)家能源替代主要原料；故實(shí)驗(yàn)采用蓖麻油為原料，咪唑類雙核離子液體為催化劑制備生物柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以雙-(3-甲基-1-咪唑)亞烷基二氫氧化物MCnOH(亞烷基C2 C16)催化劑，反應(yīng)溫度范圍為45 75°C常壓回流、催化劑用量為0. 0.8%、醇油摩爾比為4 1 12 1、反應(yīng)時(shí)間2h 6h。除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)所述的方法，其中，水浴加熱反應(yīng)。
所述的方法，其中，離子液體重復(fù)使用。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1.離子液體性能穩(wěn)定，可以重復(fù)使用，后處理成本低，環(huán)境友好；
2.離子液體催化劑的催化性能良好，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施方式
根據(jù)相關(guān)離子液體的合成方法，制備和純化了離子液體，同時(shí)將蓖麻油在140°C下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中脫水池后放入磨口瓶中，放入400°C下焙燒4h后的5A分子篩，將瓶口密封好后放入真空干燥器過夜，用于本發(fā)明專利的實(shí)施。
準(zhǔn)確稱20g脫水后的蓖麻油放入IOOml的三口圓底燒瓶中預(yù)熱至一定的溫度，將堿性雙核功能化離子液體催化劑和甲醇一同加入反應(yīng)器，催化劑溶于反應(yīng)體系。在磁力攪拌作用下回流反應(yīng)一段時(shí)間后迅速冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，下層為濾出物 (濾出物為離子液體催化劑、甲醇及甘油的混合物)，上層為產(chǎn)物。分離上層后對(duì)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，下層濾出物首先常壓70°C蒸餾除去甲醇，再在400Pa、16(TC下減壓蒸餾去除甘油，余下的產(chǎn)物在40°C下真空干燥24h得到離子液體催化劑，將該催化劑再循環(huán)使用。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1:
在醇油摩爾比為12 1，催化劑量0.5% (以蓖麻油質(zhì)量分率計(jì))，反應(yīng)溫度60°C， 反應(yīng)時(shí)間為證條件下，不同雙核咪唑雙堿性催化劑催化制備生物柴油的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以 MC2OH和MC3OH的催化效果最好，甲酯的選擇性幾近于99%，生物柴油中甲酯含量均在98% 以上。
實(shí)施例2:
以MC2OH催化劑的性能較好，實(shí)驗(yàn)中固定其他條件不變，考察了反應(yīng)時(shí)間的影響，甲酯的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，在反應(yīng)達(dá)到證時(shí)，甲酯甲酯含量就達(dá)到 97. 2%，已接近化學(xué)平衡，并甲酯的選擇性一直保持在最高水平即保持在98. 9%以上。
實(shí)施例3:
在反應(yīng)時(shí)間為4h，醇油摩爾比為12 1，反應(yīng)溫度60°C條件下，加入不同量的 MC2OH催化劑，考察甲酯含量及選擇性的影響。脂肪酸甲酯的含量及選擇性都是隨催化劑量的增加而先急劇增加，當(dāng)催化劑的量增加到0. 5%時(shí)，甘油酯的轉(zhuǎn)化率和甲酯得率都處于最高水平。
實(shí)施例4
三甘酯的轉(zhuǎn)化率和生物柴油甲酯的選擇性都隨反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到45°C時(shí)，酯化反應(yīng)的生物柴油甲酯的含量達(dá)到97%，且選擇性達(dá)到99% ；而當(dāng)反應(yīng)溫度提高到65 °C時(shí)，酯化反應(yīng)的生物柴油甲酯含量達(dá)到98%，選擇性接近100%。由此可見，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物中生物柴油含量也增加。由于實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度變化較小，該反應(yīng)的活化能也較小，甲酯的平衡收率隨溫度變化很小，所以最佳催化劑的反應(yīng)溫度為650C 0
實(shí)施例5
反應(yīng)物料中醇油比的增大，酯交換反應(yīng)中的生物柴油選擇性及甲酯含量都不斷增大，酯交換反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量增加。當(dāng)反應(yīng)物料醇油比從6 1增加到10 1時(shí)，甲酯含量從91. 2%迅速增加到97.8%，生物柴油甲酯選擇性從95%增加到 98. 5%;醇油比達(dá)到12 1時(shí)甲酯含量和選擇性不再增加；當(dāng)醇油比再增加時(shí)，甲酯含量反而略有下降，由于醇用量過大，催化劑被過度稀釋，反應(yīng)物濃度降低，催化效果變差。因此， MC2OH催化劑催化酯化反應(yīng)的最佳醇油比為12 1。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖
標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法，其特征在于將蓖麻油預(yù)熱一定溫度，將純化干燥好的堿性離子液體和甲醇一同加入三口燒瓶中，催化劑溶于反應(yīng)體系；在磁力攪拌作用下回流反應(yīng)一段時(shí)間后迅速冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，對(duì)上層產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于采用雙核堿性離子液體作為催化劑，所述雙核堿性離子液體咪唑環(huán)上連接的亞基團(tuán)為亞烷基類、亞烯基類、亞芳烴基類、亞雜環(huán)基類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同(C2 18)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度范圍為45 75°C常壓回流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于催化劑用量為0. 0. 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于醇油摩爾比為4 1 12 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間池 他。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于堿性離子液體催化劑為雙-(3-甲基-1-咪唑)亞乙基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丙基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑) 亞丁基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞庚基二氫氧化物、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞辛基二氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于常壓70°C蒸餾除去甲醇，再在400Pa、16(TC 下減壓蒸餾去除甘油，余下的產(chǎn)物在40°C下真空干燥24h得到離子液體催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于使用水浴加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于新型堿性離子液體可以重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在新型堿性離子液體中制備生物柴油的方法制備了雙核堿性離子液體，將離子液體催化劑以一定比例與蓖麻油，甲醇三者放入三口燒瓶中反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍為45～75℃常壓回流、催化劑用量為0.1％～0.8％、醇油摩爾比為4∶1～12∶1、反應(yīng)時(shí)間2h～6h。該方法的特點(diǎn)是雙核堿性離子液體具有很強(qiáng)的堿性和良好的催化性能，且在反應(yīng)過程中含催化與溶劑作用為一體，改變了傳統(tǒng)固體堿催化劑不能回收利用的缺點(diǎn)，催化性能又優(yōu)于單核堿性離子液體，離子液體生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)率高并且可以重復(fù)使用，從而減少了生物柴油工業(yè)生產(chǎn)的成本，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，清潔。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脂肪酸甲酯得率最高可達(dá)98％以上。這樣制備生物柴油更符合節(jié)能環(huán)保，更為環(huán)保的新型替代能源，這種新型清潔能源的生產(chǎn)對(duì)于解決能源危機(jī)具有重要意義。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102492559SQ201110382818
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者王海軍, 馬潔 申請(qǐng)人:江南大學(xué)