專利名稱：通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高生物油穩(wěn)定性的方法，特別涉及一種通過添加有機溶劑提高生物油穩(wěn)定性的方法。
背景技術：
能源與環(huán)境的雙重危機是本世紀面臨的重大挑戰(zhàn)。按世界上目前已探明的能源， 石油將在40年內枯竭，天然氣將在60年內耗盡，煤炭資源尚可開采200年左右。同時，化石燃料的大量使用會導致酸雨、溫室效應，從而引發(fā)植被破壞，生物物種多樣性降低等一系列生態(tài)環(huán)境問題，嚴重影響社會經濟的可持續(xù)發(fā)展。生物質能源是僅次于石油、天然氣、煤炭的第四大能源，基于其綠色、清潔、可再生、原料來源豐富等優(yōu)點，對生物質能源的開發(fā)研究成為各國工作的重點。《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中提出逐步提高優(yōu)質清潔可再生能源在能源結構中的比例，力爭到2020 年使可再生能源消費量達到能源消費總量的15%，使可再生能源技術具有明顯的市場競爭力。上世紀70年代爆發(fā)的石油危機使人們開始重視生物質液化技術的研究。生物質轉化為生物油后，其能量密度得到大幅提高，同時更便于運輸和儲藏，不僅可以直接用于現(xiàn)有鍋爐等設備的燃燒，而且可通過進一步改進加工使其品質接近于柴油等化石燃料的品質，此外還可以分離提取出高附加值的化學品。以此為基礎，可以實現(xiàn)生物質資源的規(guī)?；同F(xiàn)代化利用。生物質熱裂解是生物質液化技術的重要方式之一，由于具有廣闊的工業(yè)化前景而備受人們關注。生物質熱裂解技術是指生物質在無氧或缺氧條件下加熱升溫引起生物質高分子裂解產生生物油、可燃氣及木炭。生物油在常溫下會緩慢發(fā)生一系列的聚合反應導致其粘度增加，當增加到一定程度時性質均勻的生物油就會產生分層。此外，生物油還具有高點火溫度，高粘度，強腐蝕性，與化石燃料不混容，高殘?zhí)己康裙残裕@使得生物油很難直接應用于現(xiàn)有設備，必須進一步改善其相關性質，其中最關鍵的是提高其穩(wěn)定性。生物油是含氧量極高的復雜有機混合物，包括絕大多數的含氧有機物，如醚、酯、 醛、酮、酚、醇和有機酸等。生物油中的氧主要來自于生物質原料中纖維素、半纖維素和木質素的降解所產生的酚類和類似的聚酚類化合物的各種含氧官能團。高含氧量使得生物油穩(wěn)定性差、熱值低、腐蝕性強、不易揮發(fā)，且不能與烷烴互溶。因此，要想直接將生物油作為高品位的能源，必須經過進一步的改性降低氧含量。在存儲過程中，不飽和鍵之間會發(fā)生緩慢的聚合或縮聚反應，羥基與羧基會發(fā)生酯化反應，羥基與羰基會發(fā)生醚化反應，這些老化反應導致生物油的平均分子量增加，宏觀表現(xiàn)為粘度增大。對玉米稈生物油在不同溫度下的運動粘度進行測定，發(fā)現(xiàn)當溫度低于 85°C時，生物油的粘度隨著溫度升高而減小，符合液體粘溫通用關系式；當溫度高于85°C 時，生物油的粘度隨著溫度升高而上升。研究結果表明生物油內部存在聚合、酯化等反應， 小分子物質反應生成大分子物質導致生物油表觀粘度增大，且高溫有利于反應進行。因此，將生物油存放在低溫環(huán)境下可以抑制反應，增加穩(wěn)定性。生物質原料本身具有的水分和熱裂解反應過程生成的水，加上生物油具有很強的吸濕性，會吸收空氣中的水分子，同時，生物油內部發(fā)生的一系列老化反應也會產生一定量的水分子，因此生物油的含水率很高。生物油中含有一定量的水可以降低其粘度，改變體系 PH，但隨著存放時間延長，水分含量超過了一定限度(30% )，生物油內部各組分間極性差別逐漸擴大，原本均一的液體就很難保持均勻，會出現(xiàn)分層一相為高度粘稠的物質；另一相為含有水和可溶性物質的液相。目前很多學者如何對提高生物油穩(wěn)定性做了大量的研究，如通過催化加氫，催化裂解，氣相催化，水蒸氣重整以及乳化等方式，也可以混合一些有機溶劑來改善其品質。通過對文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，通過添加丙酮來改善生物油穩(wěn)定性的研究尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對生物油穩(wěn)定性差，粘度隨存貯時間變化大，提供一種通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法。生物油內部的老化反應會產生水，含水率增加會導致生物油理化性質不穩(wěn)定，引起分層；降低生物油含水率，可以提高其穩(wěn)定性。PH值是評價生物油是否穩(wěn)定的另一個指標，PH值下降，有利于老化反應進行，因此控制pH值可以提高生物油穩(wěn)定性。粘度作為評價生物油內部是否發(fā)生老化反應的重要的指標，其絕對值越小，相對增長率越小， 則說明生物油內部老化反應得到抑制，穩(wěn)定性得到提高。通過測試未添加與添加丙酮的生物油含水率、運動粘度(25°C)以及pH值(25°C)隨存貯時間的變化發(fā)現(xiàn)，添加丙酮能有效抑制含水率的增加，在一定程度上提高其PH值，并能極大程度地降低生物油的粘度。因此， 本發(fā)明對進一步擴大生物油的應用范圍具有積極的指導意義。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的通過向生物油中添加丙酮提高生物油穩(wěn)定性。具體為以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油，向新制取的生物油中添加一定量丙酮，混合均勻后置于密閉容器中，放入恒溫箱內，在40°c條件下存貯。本發(fā)明包含以下步驟第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh。第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1。第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為3-15% 所需丙酮的質量。第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所得的丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯。優(yōu)選的，所述篩選后的松木木屑，要求粒徑為30 80目。優(yōu)選的，所述鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，為上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置。優(yōu)選的，所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5%。
所述存貯，條件為恒定溫度(40°C )。優(yōu)選的，所添加的丙酮最佳質量百分比為15%。本發(fā)明具有以下有益效果1、工藝簡單，該方法只需向生物油中添加一定量丙酮，混合均勻密封存貯，不需要對生物油進行復雜的加工處理；成本低，不需要昂貴的設備和嚴格的條件。2、在生物油中添加質量百分比濃度為3 15%的丙酮(彡99. 5% )能夠有效提高生物油穩(wěn)定性，降低生物油粘度，40°C下能有效存貯35天以上。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油。具體步驟為第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；所述篩選后的松木木屑，粒徑為30目；第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為3%所需丙酮的質量；所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5% ；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯；存貯條件為恒定溫度40°C。將所制生物油分成空白對照組和加入質量百分比濃度為3%的丙酮組。將2組生物油密封存放在40°C干燥條件下貯存35d，測定生物油特性(含水率，pH值(25°C)，運動粘度(25°C))隨貯存時間(35d)的變化規(guī)律。下面以存貯0天和存貯35天的測試數據說明添加丙酮對提高生物油穩(wěn)定性的效果。含水率測試結果顯示，空白組含水率從15. 65%增加到16. 32%，增加了 4. % ； 含有3%丙酮的生物油含水率從15. 18%增加到15. 43%，增加了 1.65%。與空白組相比， 添加3%丙酮的生物油初始含水率下降，其增長率小于空白組。pH值測試結果顯示，空白組pH值從1.98降低到1.75，降低了 23%;含有 3%丙酮的生物油的pH值從2. 07降低到1.78，降低了四％。由此可見，添加丙酮雖然增加了 PH值的增長率，但是可以提高生物油的pH值。粘度測試結果顯示，空白組粘度(250C )從90. 3mm2 · s-1增加到265. 3mm2 · s-1，增加了 1. 94倍。含有3%丙酮的生物油粘度(250C )從62. Omm2 · s-1增加到166. 6mm2 · s—1， 增加了 1.68倍。與空白組相比，添加3%丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增長率小于
空白組。實施例2
以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油。具體步驟為第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；所述篩選后的松木木屑，粒徑為50目。第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為6%所需丙酮的質量；所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5% ；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯；存貯條件為恒定溫度40°C。將所制生物油分成空白對照組和加入質量百分比濃度為6%的丙酮組。將2組生物油密封存放在40°C干燥條件下貯存35d，測定生物油特性(含水率，pH值(25°C )，運動粘度(25°C))隨貯存時間(35d)的變化規(guī)律。下面以存貯0天和存貯35天的測試數據說明添加丙酮對提高生物油穩(wěn)定性的效果。含水率測試結果顯示，空白組含水率從15. 65%增加到16. 32%，增加了 4. %， 含有6%丙酮的生物油含水率從14. 71%增加到15. 00%，增加了 1.97%。與空白組相比， 添加6%丙酮的生物油初始含水率下降，其增長率小于空白組。pH值測試結果顯示，空白組pH值從1.98降低到1.75，降低了 23%;含有 6%丙酮的生物油的pH值(25°C )從2. 10降低到1.81，降低了四％。由此可見，添加丙酮雖然增加了 PH值的增長率，但是可以提高生物油的pH值。粘度測試結果顯示，空白組粘度(250C )從90. 3mm2 · s-1增加到265. 3mm2 · s-1，增加了 1. 94倍。含有6%丙酮的生物油粘度(250C )從42. 7mm2 · s-1增加到112. Omm2 · s—1， 增加了 1.62倍。與空白組相比，添加6%丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增長率小于
空白組。實施例3以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油。具體步驟為第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；所述篩選后的松木木屑，粒徑為60目。第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為9%所需丙酮的質量；所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5% ；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯；存貯條件為恒定溫度40°C。將所制生物油分成空白對照組和加入質量百分比濃度為9%的丙酮組。將2組生物油密封存放在40°C干燥條件下貯存35d，測定生物油特性(含水率，pH值(25°C )運動粘度(25°C)，)隨貯存時間(35d)的變化規(guī)律。下面以存貯0天和存貯35天的測試數據說明添加丙酮對提高生物油穩(wěn)定性的效果。含水率測試結果顯示，空白組含水率從15. 65%增加到16. 32%，增加了 4. %， 含有9%丙酮的生物油含水率從14. 增加到14. 78%，增加了 3.79%。與空白組相比， 添加9%丙酮的生物油初始含水率下降，其增長率小于空白組。pH值測試結果顯示，空白組pH值從1.98降低到1.75，降低了 23%;含有 9%丙酮的生物油的pH值(25°C )從2. 17降低到1.82，降低了 35%。由此可見，添加丙酮雖然增加了 PH值的增長率，但是可以提高生物油的pH值。粘度測試結果顯示，空白組粘度(250C )從90. 3mm2 · s-1增加到265. 3mm2 · s-1，增加了 1. 94倍。含有9%丙酮的生物油粘度(250C )從32. 3mm2 · s-1增加到74. 5mm2 · s-1，增加了 1. 30倍。與空白組相比，添加9%丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增長率小于空白組。實施例4以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油。具體步驟為第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；所述篩選后的松木木屑，粒徑為80目。第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為12%所需丙酮的質量；所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5% ；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯；存貯條件為恒定溫度40°C。將所制生物油分成空白對照組和加入質量百分比濃度為12%的丙酮組。將2組生物油密封存放在40°C干燥條件下貯存35d，測定生物油特性(含水率，pH值(25°C )，運動粘度(25°C))隨貯存時間(35d)的變化規(guī)律。下面以存貯0天和存貯35天的測試數據說明添加丙酮對提高生物油穩(wěn)定性的效果。含水率測試結果顯示，空白組含水率從15. 65%增加到16. 32%，增加了 4. %， 含有12%丙酮的生物油含水率從13. 77%增加到14. 34%，增加了 4. 14%.與空白組相比， 添加12%丙酮的生物油初始含水率下降，其增長率小于空白組。pH值測試結果顯示，空白組pH值從1.98降低到1.75，降低了 23%;含有 12%丙酮的生物油的pH值(25°C)從2. 降低到1.86，降低了 40%。由此可見，添加丙酮雖然增加了 PH值的增長率，但是可以有效提高生物油的pH值。粘度測試結果顯示，空白組粘度(250C )從90. 3mm2 · s-1增加到265. 3mm2 · s-1，增加了 1. 94倍。含有12%丙酮的生物油粘度(250C )從24. 2mm2 · s-1增加到53. 6mm2 · s—1， 增加了 1.22倍。與空白組相比，添加12%丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增長率小于空白組。實施例5
以松木木屑為原料，采用上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置制取生物油。具體步驟為第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；所述篩選后的松木木屑，粒徑為40目。第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為 60L · mirf1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為15%所需丙酮的質量；所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99.5% ；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯；存貯條件為恒定溫度40°C。將所制生物油分成空白對照組和加入質量百分比濃度為15%的丙酮組。將2組生物油密封存放在40°C干燥條件下貯存35d，測定生物油特性(含水率，pH值(25°C )，運動粘度(25°C))隨貯存時間(35d)的變化規(guī)律。下面以存貯0天和存貯35天的測試數據說明添加丙酮對提高生物油穩(wěn)定性的效果。含水率測試結果顯示，空白組含水率從15. 65%增加到16. 32%，增加了 4. 28%, 含有15%丙酮的生物油含水率從13. 3%增加到14. 36%，增加了 7. 97%。添加丙酮雖然增加了含水率的增長率，但是含水率明顯下降。pH值測試結果顯示，空白組pH值從1.98降低到1.75，降低了 23%;含有 15%丙酮的生物油的pH值(25°C)從2. 降低到1.89，降低了 40%。由此可見，添加丙酮雖然增加了 PH值的增長率，但是可以有效提高生物油的pH值。粘度測試結果顯示，空白組粘度(250C )從90. 3mm2 · s-1增加到265. 3mm2 · s-1，增加了 1. 94倍。含有15%丙酮的生物油粘度(250C )從18. 6mm2 · s-1增加到40. 7mm2 · s—1， 增加了 1. 19倍。與空白組相比，添加15%丙酮的生物油初始粘度大幅度下降，其增長率小
于空白組。對比實施例1 4發(fā)現(xiàn)，當添加的丙酮質量百分比濃度為15%時，所得生物油的初始含水率最低，存貯35天后，生物油的含水率僅比添加12%丙酮的生物油組高0. 02%，低于其他各濃度組，PH值最高，粘度最低，且粘度增長率下降最明顯，因此，綜合考慮，所添加的丙酮最佳質量百分比為15%。
權利要求
1.一種通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，向生物油中添加丙酮。
2.根據權利要求1所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，包含以下步驟第一步，生物質原料準備采用松木木屑，經過不同目數篩子篩選后，取篩選后的松木木屑，在105°C溫度下干燥Mh ；第二步，生物油的制取采用鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，以干燥后的松木木屑為原料制取生物油，其熱裂解反應溫度為500°C，流化氣體為氮氣，流化風速為60L · miiT1 ；第三步，計算丙酮添加量計算向一定量生物油中添加質量百分比濃度為3 15%所需丙酮的質量；第四步，向生物油中添加丙酮稱取一定量新制生物油，加入計算所需丙酮，混合均勻后制成丙酮處理生物油，置于密閉容器中存貯。
3.根據權利要求1或2所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述篩選后的松木木屑，要求粒徑為30 80目。
4.根據權利要求1或2所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置，為上海交通大學農業(yè)與生物學院生物質能工程中心自主研制的鼓泡流化床生物質快速熱裂解裝置。
5.根據權利要求1或2所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述丙酮，為分析純丙酮，純度規(guī)格> 99. 5%。
6.根據權利要求1或2所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述存貯，條件為恒定溫度40°C。
7.根據權利要求1或2所述通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所添加的丙酮最佳質量百分比為15%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過添加劑提高生物油穩(wěn)定性的方法。該方法是通過向生物油中添加不同濃度的丙酮。優(yōu)選添加丙酮的質量百分比濃度為3％～15％。通過測試未添加與添加丙酮的生物油含水率、pH值(25℃)以及運動粘度(25℃)隨存貯時間的變化發(fā)現(xiàn)，添加丙酮能有效抑制含水率的增加，在一定程度上提高其pH值，并能極大程度地降低生物油的粘度。此法工藝簡單，成本低，不需要昂貴的設備和嚴格的條件，能夠有效提高生物油穩(wěn)定性，降低生物油粘度，所得生物油在40℃下能有效存貯35天以上。本發(fā)明成果對進一步擴大生物油的應用范圍有積極的指導意義。
文檔編號C10L1/185GK102517099SQ201110386828
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權日2011年11月28日
發(fā)明者劉榮厚, 吳小武, 周維奇, 孫辰, 費雯婷 申請人:上海交通大學