專(zhuān)利名稱(chēng)：一種提高石油餾分芳烴含量的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用熱裂化工藝來(lái)提高石油餾分芳烴含量的方法。
背景技術(shù)：
石油主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴三種烴類(lèi)組成，不同地區(qū)及不同地層所產(chǎn)的原油三種烴類(lèi)所占的比例也不盡相同，據(jù)三種烴類(lèi)所占比例不同分為石蠟基、環(huán)烷基、芳香基等幾種原油。在石油加工過(guò)程中，通常根據(jù)原油種類(lèi)來(lái)確定最適宜的加工路線和方案。隨著石油產(chǎn)品應(yīng)用范圍的拓寬，對(duì)高芳烴含量的油品需求也越來(lái)越大，高芳烴含量的油品主要有兩個(gè)來(lái)源，一個(gè)是芳香基原油生產(chǎn)的石油餾分，另一種是溶劑精制所生產(chǎn)的抽出油。目前，芳香基原油所占比例較少，而隨著煉油技術(shù)的發(fā)展，溶劑精制裝置也越來(lái)越少，造成高芳烴含量的油品來(lái)源也越來(lái)越少，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。CN1570037A公開(kāi)了一種高芳烴橡膠油的生產(chǎn)工藝，涉及的是橡膠工業(yè)中使用的黑色橡膠油的生產(chǎn)工藝，采用摻渣量20%的催化裂化循環(huán)油作為原料，潤(rùn)滑油糠醛精制裝置的抽出液作為溶劑進(jìn)行抽提得到的高芳烴油的方法。CN101386687A公開(kāi)了一種芳烴橡膠油及其生產(chǎn)方法，是以減三餾分油為原料進(jìn)行溶劑抽提得到一次精制油和一次抽出油，對(duì)一次抽出油進(jìn)行二次溶劑抽提得到二次精制油和二次抽出油，二次精制油經(jīng)過(guò)白土精制就得到芳烴橡膠油，該法制備的橡膠油芳烴含量高，多環(huán)芳烴含量小于3%，且無(wú)毒無(wú)致癌作用。CN101597513公開(kāi)了一種環(huán)保橡膠油及其制備方法，是以減三餾分油為原料進(jìn)行溶劑抽提得到一次精制油和一次抽出油，對(duì)一次精制油進(jìn)行二次溶劑抽提得到的二次抽出油即為環(huán)保橡膠油，該發(fā)明的環(huán)保橡膠油芳烴含量高、環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)致癌作用，可以作為現(xiàn)行芳烴油的替代品，具有非常光明的應(yīng)用前景；CN123945公開(kāi)了一種以淺色基礎(chǔ)油為原料，添加增塑增溶劑生產(chǎn)不飽和橡膠填充油的方法。USP6，248，929提供了一種以二甲基亞砜為溶劑生產(chǎn)高芳烴橡膠油的方法。 上述生產(chǎn)高 芳烴橡膠油主要采用溶劑抽提精制方法來(lái)制備，未涉及其它工藝方法提高石油餾分芳烴含量及其加工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高石油餾分芳烴含量的工藝方法。該發(fā)明可在原餾分油基礎(chǔ)上提高芳烴含量I % 30 %，制備出的餾分經(jīng)過(guò)本發(fā)明的加工工藝，可以生產(chǎn)符合多環(huán)芳烴小于3 %，芳烴含量為10% 60%的石油餾分。本發(fā)明以原油、常壓渣油、減壓渣油及減壓餾分油為原料，經(jīng)加熱到適宜的反應(yīng)溫度后進(jìn)入有分散內(nèi)構(gòu)件或空的絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分餾得到360°C 520°C餾分；該餾分經(jīng)加氫精制脫除S、N、O等雜原子，并進(jìn)行烯烴飽和和芳烴加氫；加氫精制油經(jīng)溶劑精制抽提富集多芳烴組分抽出油，抽出油經(jīng)加氫處理得到高芳烴含量的環(huán)保油品O具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:以原油、> 350°C的常壓渣油、> 500°C渣油、減壓餾分360°C 520°C之間任何餾分為原料，經(jīng)加熱爐加熱到360 480°C后進(jìn)入有分散內(nèi)構(gòu)件或空的絕熱反應(yīng)器中，分散內(nèi)構(gòu)件是泡罩塔盤(pán)、浮閥塔盤(pán)、折流板、或填料，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間10 180分鐘，壓力0.1 2.0MPa ;反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油是冷卻后熱裂化生成油，冷卻到300 380°C ;熱裂化生成油經(jīng)分餾切割得到360 520°C餾分；將360 520°C餾分與氫氣混合后加熱到250°C 400°C進(jìn)入加氫精制反應(yīng)床層，控制反應(yīng)床層溫度為250°C 400°C，氫分壓為2.0 20MPa，體積空速為
0.2 2.0tT1，氫油體積比300: I 1500: I ;從反應(yīng)器得到的加氫生成油從溶劑抽提塔下部進(jìn)入塔內(nèi)，與從上部進(jìn)塔糠醛逆流接觸進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，操作條件為:溶劑比1:1.3
3.5 (質(zhì)量比)，塔頂溫度70 100°C，塔底溫度40 70°C ;從抽提塔底流出的抽出油經(jīng)脫除糠醛得到高芳烴含量的餾分；高芳烴含量的餾分與氫氣混合后加熱到200°C 350°C進(jìn)入加氫處理反應(yīng)床層，控制反應(yīng)床層溫度為200°C 380°C，氫分壓為3.0 20MPa，體積空速為0.2 2.0h—1，氫油體積比300: I 1000: 1，加氫生成油經(jīng)分餾得到360 520°C餾分-即為環(huán)保高芳烴油。更確切地說(shuō)，本發(fā)明的技術(shù)方案是:以原油、> 350°C的常壓渣油、> 500°C渣油、減壓餾分360°C 520°C之間任何餾分為原料，經(jīng)加熱爐加熱到390 450°C后進(jìn)入有分散內(nèi)構(gòu)件或空的絕熱反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件是泡罩塔盤(pán)、浮閥塔盤(pán)、折流板或填料，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間20 90分鐘，壓力0 .1 1.6MPa ;反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油是冷卻后的熱裂化生成油，冷卻到300 360°C ;熱裂化生成油經(jīng)分餾切割得到360 520°C餾分；將360 520°C餾分與氫氣混合后加熱到280°C 350°C進(jìn)入加氫精制反應(yīng)床層，控制反應(yīng)床層溫度為290°C 360°C，氫分壓為5.0 16MPa，體積空速為0.5
1.01Γ1，氫油體積比300: I 800: I ;從反應(yīng)器得到的加氫生成油從溶劑抽提塔下部進(jìn)入塔內(nèi)，與從上部進(jìn)塔糠醛逆流接觸進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，操作條件為:溶劑比1: 1.9 2.6(質(zhì)量比)，塔頂溫度80 90°C，塔底溫度50 60°C，從抽提塔底流出的抽出油經(jīng)脫除糠醛得到高芳烴含量的餾分；高芳烴含量的餾分與氫氣混合后加熱到300°C 350°C進(jìn)入加氫處理反應(yīng)床層，控制反應(yīng)床層溫度為310°C 380°C，氫分壓為3.0 15MPa，體積空速為0.2
1.0h—1，氫油體積比500: I 800: I，加氫生成油經(jīng)分餾得到360 520°C餾分-即為環(huán)保高芳烴油。本發(fā)明在加氫精制反應(yīng)床層使用精制催化劑和加氫處理床層使用的處理催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或二種以上組合，以氧化物計(jì)活性金屬組分含量占催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3使用前進(jìn)行硫化處理。本發(fā)明是利用熱裂化-加氫精制-溶劑精制-加氫處理組合工藝生產(chǎn)高芳烴含量石油餾分，該方法可以拓寬高芳烴含量的石油餾分來(lái)源，可提高同等餾分油芳烴含量2% 28 %，得到環(huán)保高芳烴油的芳烴含量可達(dá)到10 % 60 %。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明技術(shù)方案及效果。石油餾分芳烴含量測(cè)定采用ASTM D2140測(cè)定法，多環(huán)芳烴測(cè)定方法采用IP346。實(shí)施例1:以原油A為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7,各懼分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例2:以原油B為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7,各懼分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例3:以原油C為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7,各懼分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例4:以常壓渣油D為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例5:
以常壓渣油E為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例6:以常壓渣油F為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例7:以減壓渣油G為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例8:以減壓渣油H為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例9:
以減壓渣油I為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例10:以360°C _520°C減壓石油餾分J為原料，性質(zhì)見(jiàn)表I，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例11:以360°C _520°C減壓石油餾分K為原料，性質(zhì)見(jiàn)表I，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例12:以360°C _520°C減壓石油餾分L為原料，性質(zhì)見(jiàn)表I，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。實(shí)施例13:以360°C _520°C減壓石油餾分M為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見(jiàn)表3。經(jīng)餾分切割得到360 520°C餾分，該餾分經(jīng)過(guò)加氫、糠醛、加氫生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分。各生產(chǎn)工藝操作參數(shù)見(jiàn)表4、表5、表6。加氫催化劑性質(zhì)見(jiàn)表7，各餾分芳烴含量及多芳烴含量值見(jiàn)表8。對(duì)比例1:以原油A為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例1與對(duì)比例I相比:360-400°C餾分芳烴含量增加了 5 %，400-450°C餾分芳烴含量增加了 9 %，450-5201:餾分芳烴含量增加了13%。對(duì)比例2:以原油B為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例2與對(duì)比例2相比:360-400°C餾分芳烴含量增加了 17%，400-450°C餾分芳烴含量增加了 16%，450_52(TC餾分芳烴含量增加了 2%。對(duì)比例3:以原油C為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例3與對(duì)比例3相比:360-400°C餾分芳烴含量增加了 25 %，400-4500C餾分芳烴含量增加了 28 %，450-520°C餾分芳烴含量增加了 5%。
對(duì)比例4:以常壓渣油D為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例4與對(duì)比例4相比:360-400 °C餾分芳烴含量增加了 5 %，400-450 0C餾分芳烴含量增加了 25 %，450-520 °C餾分芳烴含量增加了 23%。對(duì)比例5:以常壓渣油E為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例5與對(duì)比例5相比:360-400 °C餾分芳烴含量增加了 13 %，400-450 0C餾分芳烴含量增加了 11 %，450-520 °〇餾分芳烴含量增加了 20%。對(duì)比例6:以常壓渣油F為原料，性質(zhì)見(jiàn)表1，進(jìn)行餾分切割，該餾分經(jīng)過(guò)糠醛、二次溶劑抽提生產(chǎn)工藝得到360 520°C餾分，各餾分芳烴含量見(jiàn)表2。實(shí)施例6與對(duì)比例6相比:360-400°C餾分芳烴含量增加了 18 %，400-450°C餾分芳烴含量增加了 6 %，450-520°C餾分芳烴含量增加了 5%。表I原料性質(zhì)分析
權(quán)利要求
1.一種提高石油餾分芳烴含量的工藝方法，其特征在于:以原油、> 350°c的常壓渣油、> 500°C渣油、減壓餾分360°C 520°C之間任何餾分為原料，經(jīng)熱裂化反應(yīng)，分餾得到360 520°C餾分；該餾分經(jīng)加氫精制、溶劑精制、加氫處理生產(chǎn)環(huán)保的環(huán)保高芳烴含量的油品； 熱裂化反應(yīng)的工藝條件為:入口溫度為360°C 480°C，停留時(shí)間10 180分鐘，壓力0.1 2.0MPa ； 進(jìn)入第一加氫反應(yīng)床層在加氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)的工藝條件為:溫度為250 °C 400°C，氫分壓為2.0 20MPa，體積空速為0.2 2.0h—1，氫油體積比300: I 1500: I ； 進(jìn)行糠醛溶劑精制的工藝條件為:溶劑質(zhì)量比1: 1.3 3.5，塔頂溫度70 100°C，塔底溫度40 70°C ; 進(jìn)入第二加氫反應(yīng)床層內(nèi)在加氫處理催化劑的作用下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)的工藝條件為:溫度為200°C 380°C，氫分壓為3.0 20MPa，體積空速為0.2 2.0h—1，氫油體積比300: I 1000: I ； 第一反應(yīng)床層使用加氫精制催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或其組合，以氧化物計(jì)活性金屬含量占催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3，使用前進(jìn)行硫化處理； 第二反應(yīng)床層使用加氫處理催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或其組合，以氧化物計(jì)活性金屬 含量占催化劑重量的10% 40%，載體為Al2O3，添加助劑如F、P，使用前進(jìn)行硫化處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的提高石油餾分芳烴含量的工藝方法，其特征在于: 進(jìn)入一個(gè)絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行熱反應(yīng)的工藝條件為:入口溫度為390°C 450°C，停留時(shí)間20 90分鐘，壓力0.1 1.6MPa ； 進(jìn)入第一加氫反應(yīng)床層進(jìn)行加氫精制反應(yīng)的工藝條件為:溫度為290°C 360°C,氫分壓為5 16MPa，體積空速為0.5 1.0h-1，氫油體積比300:1 800:1 ; 進(jìn)行糠醛溶劑精制的工藝條件為:溶劑比1: 1.9 2.6 (質(zhì)量比)，塔頂溫度80 90°C，塔底溫度50 60°C ； 進(jìn)入第二加氫反應(yīng)床層內(nèi)進(jìn)行加氫處理反應(yīng)的工藝條件為:溫度為310°C 380°C,氫分壓為3.0 15MPa，體積空速為0.2 1.01Γ1，氫油體積比500: I 800:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高石油餾分芳烴含量的工藝方法；以原油、常壓渣油、減壓渣油及減壓餾分油為原料，經(jīng)加氫精制、烯烴飽和和芳烴加氫、溶劑精制、加氫處理；熱裂化反應(yīng)入口溫度為360℃～480℃，壓力0.1～2.0MPa；第一加氫反應(yīng)床層溫度為250℃～400℃，氫分壓為2.0～20MPa，體積空速為0.2～2.0h-1，氫油體積比300∶1～1500∶1；糠醛溶劑精制溶劑質(zhì)量比1∶1.3～3.5；第二加氫反應(yīng)床層內(nèi)溫度為200℃～380℃，氫分壓為3.0～20MPa，體積空速為0.2～2.0h-1，氫油體積比300∶1～1000∶1；餾分多環(huán)芳烴含量(PCA)小于3％，芳烴含量為10％-60％。
文檔編號(hào)C10G69/06GK103160318SQ201110419510
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者汪軍平, 熊春珠, 甄新平, 王 華, 田凌燕, 鄭海瓊, 徐桂蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司