專利名稱：一種超低硫柴油潤滑性能改進劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑性能改進劑，具體地說是一種超低硫柴油潤滑性能改進劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在柴油發(fā)動機的燃料系統(tǒng)中，柴油既作為燃料又作為高壓油泵、輸油泵、噴射器和閥的潤滑劑。而柴油燃料中的硫?qū)τ跐櫥裼桶l(fā)動機系統(tǒng)中的機械部件起主要作用。隨著環(huán)境保護法規(guī)日益嚴(yán)格，柴油燃料由于硫含量較高一直遭受環(huán)境壓力。為改善人類賴以生存的大氣環(huán)境，提高柴油機尾氣排放質(zhì)量，近年來國內(nèi)外燃油生產(chǎn)企業(yè)開始采用深加工精制工藝，生產(chǎn)硫含量低于0.05m%、低芳香烴含量為特征的低硫柴油。柴油機燃用低硫柴油大幅度降低硫元素和芳香烴引致的顆粒物(PM)排放，大大延長了廢氣催化劑的使用壽命，但與此同時，由于在脫硫過程中，潤滑功能元素和物質(zhì)也隨之脫除，柴油潤滑性能也大幅度降低。自上世紀(jì)90年代初期研究與推廣低硫柴油以來，歐美國家連續(xù)出現(xiàn)了柴油機高壓油泵和噴油器很快出現(xiàn)磨損失效的事故。特別是近些年來共規(guī)噴射系統(tǒng)投入應(yīng)用，大大提高了油泵的工作壓力，對柴油潤滑性提出了更高要求，低硫柴油潤滑性能的改善迫在眉睫。為提高柴油燃料潤滑性能，目前通用的方法是在柴油燃料中添加柴油潤滑性能改進劑。目前添加在柴油燃料中的潤滑性能改進劑包括磷酸酯、硫代硫酸酯、聚烯烴硫化物(如瑞士西巴特殊化學(xué)品控股公司申請的專利CN101146898A、英國英菲洛姆國際有限公司CN1215153C)等，還包括醚、醇、脂肪酸及其鹽類，或具有清凈作用的胺類化合物。這些柴油燃料潤滑性能改進劑，雖具有較好的潤滑性，但其中含有硫、氮等元素，燃燒后生成S0X、NOx等危害大氣；金屬鹽會對柴油車尾氣排放凈化系統(tǒng)有毒害作用。因此，目前工業(yè)采用的低硫柴油潤滑性能改進劑以脂肪酸為主，`但其由于酸值高、凝點高，不僅影響柴油燃料的儲存穩(wěn)定性，易與柴油燃料中的堿性清凈劑發(fā)生反應(yīng)，而且易造成燃料過濾網(wǎng)堵塞，并需要加入額外的清凈劑和抗氧劑，增加其成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種作為超低硫柴油燃料的環(huán)境友好低酸值、低凝點的潤滑性能改進劑及其制備方法。本發(fā)明目的是通過如下方法來實現(xiàn):一種超低硫柴油潤滑性能改進劑酸值，是甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgK0H/g，凝點低于-1°C。所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法:以生物柴油聯(lián)產(chǎn)甘油和低分子醇類為原料，在離子液體催化劑催化作用下，與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即為超低硫柴油潤滑性能改進劑，其中，超低硫柴油潤滑性能改進劑對低硫柴油的加入量為50ug/g，反應(yīng)溫度為100-170°C，優(yōu)選為120-150°C，反應(yīng)壓力為0.l-0.2MPa，反應(yīng)時間為1-2小時。所述的反應(yīng)原料為甘油、脂肪酸、異丁醇或異丙醇。所述的反應(yīng)原料甘油、脂肪酸與異丁醇或異丙醇的摩爾比為4-8:1.0-1.2:0.1-0.2，優(yōu)選為 6-8:1.0-1.2:0.1-0.2。所述的咪唑類陽離子離子液體催化劑的制備，是用干燥N2吹掃反應(yīng)釜20min后，在N2保護下，將Imol的1-甲基咪唑裝入三口燒瓶中，按等摩爾比邊攪拌邊加入濃硫酸或四氟硼酸，控制溫度不高于40°C，連續(xù)攪拌I小時，制得淡黃色或單褐色粘稠液體，在70°C下減壓蒸餾除去多余水分，得咪唑類離子液；咪唑類陽離子離子液體催化劑，對反應(yīng)原料的加入量為4-15%，優(yōu)選為8-12% ;離子液體循環(huán)使用。本發(fā)明由于采用具有高選擇性離子液體為催化劑，原料中加入低分子異構(gòu)醇類，實現(xiàn)了脂肪酸的高轉(zhuǎn)化率和降低脂肪酸甘油單酯混合物凝點，從而實現(xiàn)了低酸值、低凝點、高潤滑性能超低硫柴油潤滑性能改進劑的合成。本發(fā)明涉及一種超低硫柴油燃料潤滑性能改進劑，其可以加入到柴油燃料中替代由于加氫導(dǎo)致柴油燃料潤滑性能的損失，也可用于硫為內(nèi)部潤滑所必需的組分的所有形式的柴油發(fā)動機和汽輪機中。本發(fā)明以生物柴油聯(lián)產(chǎn)甘油和短鏈醇為原料，在離子液體催化劑作用下與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成具有高潤滑性能甘油單脂肪酸酯與短鏈醇脂肪酸酯的混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點: 1、該低硫柴油潤滑性能改進劑混合物，具有酸值低，對低硫柴油潤滑改進性能高等特
占.2、該低硫柴油潤滑性能改進劑混合物，直接作為低硫柴油潤滑性能改進劑，無需另外添加抗氧化劑、清凈劑，生產(chǎn)成本低；
3、生產(chǎn)過程清潔、流程短。
具體實施例方式下面列舉6個實施例，對本發(fā)明加以進一步說明，但并不只限于這些實施例。實施例1
稱取甘油(化學(xué)純)186 g，混合脂肪酸(即由動植物油脂水解生產(chǎn)的混合脂肪酸，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280) 140g，異丁醇(化學(xué)純)3.7g，即甘油、混合脂肪酸與異丁醇的摩爾比為4:1.0:0.1 ;加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)13.19g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的4% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100°C，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力0.1MPa,反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見表I ;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。實施例2
稱取甘油(化學(xué)純)232.5 g，混合脂肪酸(同實施例1，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280) 156g，異丙醇(化學(xué)純)4.5g，即甘油、混合脂肪酸與異丙醇的摩爾比為5:1.1:0.15 ；加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)31.44g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的8% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°c，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力
0.1MPa，反應(yīng)時間為2小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見表I ;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。實施例3
稱取甘油(化學(xué)純)279 g，混合脂肪酸(同實施例1，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280)168g，異丁醇(化學(xué)純)7.4g，即甘油、混合脂肪酸與異丁醇的摩爾比為6:1.2:0.2 ;加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)54.53g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的12% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°C，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)時間為I小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見 表I ;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。實施例4
稱取甘油(化學(xué)純)325.5 g，混合脂肪酸(同實施例1，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280) 140g，異丁醇(化學(xué)純)5.55g，即甘油、混合脂肪酸與異丁醇的摩爾比為7:1.0:0.15 ；加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)70.65g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的15% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°c，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力
0.2MPa，反應(yīng)時間為I小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見表I ;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。實施例5
稱取甘油(化學(xué)純)372 g，混合脂肪酸(同實施例1，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280)156g，異丁醇(化學(xué)純)3.7g，即甘油、混合脂肪酸與異丁醇的摩爾比為8:1.2:0.1 ;加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)42.54g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的8% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)時間為I小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見表I ;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。實施例6
稱取甘油(化學(xué)純)325.5 g，混合脂肪酸(同實施例1，碳數(shù)范圍C12-C22，平均分子量280) 140g，異丙醇(化學(xué)純)3.7g，即甘油、混合脂肪酸與異丙醇的摩爾比為7:1.0:0.1 ；加入咪唑類陽離子離子液體催化劑(自制)37.54g，占反應(yīng)混合物總質(zhì)量的8% ;在容積為1000毫升帶攪拌的不銹鋼釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°c，攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘800轉(zhuǎn)，反應(yīng)壓力
0.2MPa，反應(yīng)時間為I小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物降至室溫靜置分層，上層為目標(biāo)產(chǎn)物，下層為未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水；上層反應(yīng)物進行氣相色譜分析和酸值、潤滑性能測試，分析結(jié)果見表I;下層未反應(yīng)的甘油、催化劑離子液體和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水的混合物脫水后循環(huán)使用。表1:實施例反應(yīng)與產(chǎn)物分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種超低硫柴油潤滑性能改進劑，其特征在于:超低硫柴油潤滑性能改進劑，是甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgKOH/g，凝點低于-l°c。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法，其特征在于:以生物柴油聯(lián)產(chǎn)甘油和低分子醇類為原料，在離子液體催化劑催化作用下，與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即為超低硫柴油潤滑性能改進劑，其中，超低硫柴油潤滑性能改進劑對低硫柴油的加入量為50ug/g，反應(yīng)溫度為100-170°C，反應(yīng)壓力為0.1-0.2MPa，反應(yīng)時間為1-2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法，其特征在于:反應(yīng)原料為甘油、脂肪酸、異丁醇或異丙醇；反應(yīng)溫度為120-150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法，其特征在于:反應(yīng)原料甘油、脂肪酸與異丁醇或異丙醇的摩爾比為4-8:1.0-1.2:0.1-0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑制備方法，其特征在于:甘油、月旨肪酸與異丁醇或異丙醇的摩爾比為6-8:1.0-1.2:0.1-0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法，其特征在于:離子液體催化劑為咪唑類陽離子離子液體催化劑，對反應(yīng)原料的加入量為4-15% ;離子液體循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的超低硫柴油潤滑性能改進劑的制備方法，其特征在于:咪唑類陽離子離子液體催化劑的制備，是用干 燥N2吹掃反應(yīng)釜20min后，在N2保護下，將Imol的1-甲基咪唑裝入三口燒瓶中，按等摩爾比邊攪拌邊加入濃硫酸或四氟硼酸，控制溫度不高于40°C，連續(xù)攪拌I小時，制得淡黃色或單褐色粘稠液體，在70°C下減壓蒸餾除去多余水分，得咪唑類離子液；咪唑類陽離子離子液體催化劑，對反應(yīng)原料的加入量為8-12%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超低硫柴油潤滑性能改進劑及其制備方法。該改進劑是甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgKOH/g，凝點低于-1℃。制備方法以生物柴油聯(lián)產(chǎn)甘油和低分子醇類為原料，在離子液體催化劑作用下，與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甘油單酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即為超低硫柴油潤滑性能改進劑，其中，改進劑對低硫柴油的加入量為50ug/g，溫度為100-170℃，壓力為0.1-0.2MPa，時間為1-2小時。詳細(xì)制備方法見說明書。本發(fā)明優(yōu)點該低硫柴油潤滑性能改進劑，具有酸值低，潤滑改進性能高、直接作為低硫柴油潤滑性能改進劑，無需另外添加抗氧化劑、清凈劑，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程清潔、流程短。
文檔編號C10L10/08GK103173254SQ20111043790
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者姚志龍, 龐小英, 袁吳魏, 孫培永, 高俊斌, 尹振晏 申請人:北京石油化工學(xué)院