專(zhuān)利名稱：由重質(zhì)原料生產(chǎn)基礎(chǔ)油的催化方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴進(jìn)料進(jìn)行脫蠟的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
高品質(zhì)潤(rùn)滑油是現(xiàn)代化機(jī)械和汽車(chē)運(yùn)行的關(guān)鍵。然而，當(dāng)前原油供應(yīng)不足以滿足目前對(duì)這類(lèi)潤(rùn)滑劑的需求。因此，有必要將本不適合用于制造潤(rùn)滑劑的原油餾分進(jìn)行提質(zhì)。作為實(shí)例，高品質(zhì)潤(rùn)滑油通常必須由含蠟進(jìn)料制得。關(guān)于通過(guò)將普通的低品質(zhì)原料進(jìn)行提 質(zhì)制備潤(rùn)滑基礎(chǔ)油已提出了多種方法。烴進(jìn)料可以通過(guò)加氫裂化或加氫異構(gòu)化進(jìn)行催化脫蠟。加氫裂化通常由于產(chǎn)生較低分子量的烴，例如中間餾分油和甚至更輕的C4-產(chǎn)物而導(dǎo)致收率損失，然而加氫異構(gòu)化通常通過(guò)使裂化最小化而提供較高收率。美國(guó)專(zhuān)利No. 7，384，538公開(kāi)了在包含催化劑床的異構(gòu)化區(qū)中將用于基礎(chǔ)油生產(chǎn)的含蠟進(jìn)料加氫異構(gòu)化，所述催化劑床具有至少兩種異構(gòu)化催化劑，其中第一催化劑具有至少6.2 Λ的孔道直徑，第二催化劑具有不大于5.8人的孔道直徑。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2008/0083657公開(kāi)了用金屬改性的小晶粒MTT骨架分子篩將烴進(jìn)料進(jìn)行脫蠟。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2009/0166252公開(kāi)了使用兩種異構(gòu)化催化劑進(jìn)行潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料生產(chǎn)，其中第一催化劑具有不大于2的約束指數(shù)(Cl)，第二催化劑具有大于2的Cl。除產(chǎn)物收率外，基礎(chǔ)油催化生產(chǎn)中的另一個(gè)重要因素是使催化劑老化最小化。就此而言，美國(guó)專(zhuān)利No. 5，951，848公開(kāi)了使用包含加氫處理催化劑和脫蠟催化劑的雙催化劑體系。加氫處理催化劑層的存在可以減緩脫蠟催化劑的老化。美國(guó)專(zhuān)利No. 6，468，417和6，468，418公開(kāi)了通過(guò)如下方法生產(chǎn)具有降低的形成混濁物傾向的潤(rùn)滑油，該方法包括使脫蠟的潤(rùn)滑油原料或基礎(chǔ)油進(jìn)料與固體吸附劑接觸以產(chǎn)生相對(duì)于所述脫蠟的潤(rùn)滑油原料或基礎(chǔ)油進(jìn)料而言具有降低的濁點(diǎn)的去除混濁物的基礎(chǔ)油。仍然需要就生產(chǎn)有價(jià)值的II類(lèi)和III類(lèi)基礎(chǔ)油而言顯示出提高的含蠟烴原料異構(gòu)化選擇性和轉(zhuǎn)化率的改進(jìn)的脫蠟工藝和催化劑體系。發(fā)明概述本發(fā)明涉及將含蠟烴原料有效轉(zhuǎn)化為高級(jí)產(chǎn)品的方法，所述高級(jí)產(chǎn)品包括具有低傾點(diǎn)、低濁點(diǎn)、低的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額(spread)和高粘度指數(shù)(VI)的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。這類(lèi)方法使用包含多種加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑的分層催化劑體系。加氫異構(gòu)化將脂族的無(wú)支鏈鏈烷屬烴(正鏈烷烴)轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴和環(huán)狀物質(zhì)，從而與原料相比降低基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的分層催化劑體系還可以包含加氫處理催化劑作為保護(hù)層，由此減慢加氫異構(gòu)化催化劑的“老化”速度，并且在約450° F-約725° F(2320C -385°C )的溫度下，與常規(guī)方法相比，可使基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率維持較長(zhǎng)時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了將含蠟烴原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括在第一加氫異構(gòu)化區(qū)中于第一加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使烴原料與第一加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第一異構(gòu)化料流，以及在第二加氫異構(gòu)化區(qū)于第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使至少部分第一異構(gòu)化料流與第二加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第二異構(gòu)化料流。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含分子篩和VIII族金屬。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以對(duì)原料中正鏈烷烴的異構(gòu)化呈選擇性。第一加氫異構(gòu)化區(qū)和第二加氫異構(gòu)化區(qū)可以設(shè)置在同一反應(yīng)器內(nèi)。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以摻雜有選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了將重質(zhì)烴原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括在第一加氫異構(gòu)化區(qū)中于第一加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使烴原料與第一加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第一異構(gòu)化料流，在第二加氫異構(gòu)化區(qū)中于第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使至少部分第一異構(gòu)化料流與第二加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第二異構(gòu)化料流，以及使所述第二異構(gòu)化料流與加氫精制催化劑接觸以提供基礎(chǔ)油產(chǎn)品，該基礎(chǔ)油產(chǎn)品具有不大于約_12°C的傾點(diǎn)和不大于約5°C的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異 構(gòu)化催化劑各自可以包含一維(I-D) 10元環(huán)分子篩和VIII族金屬。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以摻雜有選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑。第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑可以設(shè)置在同一反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含含有第一加氫異構(gòu)化催化劑的第一加氫異構(gòu)化區(qū)和含有第二加氫異構(gòu)化催化劑的第二加氫異構(gòu)化區(qū)的分層催化劑體系。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含一維(I-D) 10元環(huán)分子篩和VIII族金屬。第一加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平，該分層催化劑體系具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平。第三選擇性水平可以高于所述第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。附圖
簡(jiǎn)要描述圖I示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于烴脫蠟方法的系統(tǒng)；圖2A-B各自示意性地圖示了具有單一脫蠟催化劑的催化脫蠟體系；圖2C示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的分層催化脫蠟體系；和圖3顯示了就單獨(dú)的脫蠟催化劑和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的分層脫蠟催化劑體系而言800° F+潤(rùn)滑油的收率與濁點(diǎn)關(guān)系發(fā)明詳述本發(fā)明提供了涉及使烴原料與包含第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑的分層催化劑體系接觸的烴脫蠟方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了用于將烴原料進(jìn)行脫蠟的催化劑體系，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑可以在第二加氫異構(gòu)化催化劑的上游。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑可以在催化劑體系的第一加氫異構(gòu)化層或區(qū)中，第二加氫異構(gòu)化催化劑可以在催化劑體系的第二加氫異構(gòu)化層或區(qū)中。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑可以在同一反應(yīng)器中。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑可以設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同的床中?；蛘撸辽俨糠值谝患託洚悩?gòu)化催化劑可以與至少部分第二加氫異構(gòu)化催化劑在同一床中，和/或至少部分第二加氫異構(gòu)化催化劑可以與至少部分第一加氫異構(gòu)化催化劑在同一床中。本申請(qǐng)人現(xiàn)已證明，與相同體積(V)的單獨(dú)第一加氫異構(gòu)化催化劑或單獨(dú)第二加氫異構(gòu)化催化劑相比，包含具有總體積V的第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑的本發(fā)明的分層催化劑體系可提供優(yōu)越的結(jié)果，例如，如由提高的收率所確定的總體較大的異構(gòu)化選擇性，和/或基礎(chǔ)油產(chǎn)品的較高的粘度指數(shù)(VI)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系可以還包含加氫處理催化劑。該加氫處理催化劑可以包含并且可以用作保護(hù)層或保護(hù)床。保護(hù)層的加氫處理催化劑可以位于第一加氫異構(gòu)化催化劑的上游。保護(hù)層的加氫處理催化劑可以用于保護(hù)第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑免于遭受原料中可能使所述加氫異構(gòu)化催化劑失活的污染物。因此，保護(hù)層的存在可以很大地提高第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑的壽命。在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)層可以與第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑設(shè)置在同一反應(yīng)器中。因此，本發(fā)明的方法可以在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的反應(yīng)條件尤其可以通過(guò)第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明基礎(chǔ)油產(chǎn)品的目標(biāo)傾點(diǎn)所需的溫度來(lái)進(jìn)行確定。典型地，力口氫異構(gòu)化催化劑可以具有約390° F-約800° F(199°C _427°C )，通常約550° F-約750° F(288°C _399°C )的操作溫度。實(shí)際上，工藝溫度可以取決于各種其它工藝參數(shù)，例如進(jìn)料組成、進(jìn)料速率、操作壓力、催化劑體系的配制和加氫異構(gòu)化催化劑的“老化”。定義除非另外指明，本文所使用的以下術(shù)語(yǔ)具有如下文所定義的含義。術(shù)語(yǔ)“加氫處理”是指在氫存在下用以將烴原料的組分(例如雜質(zhì))進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和/或加氫脫芳構(gòu)化，以及/或者用以將原料中的不飽和化合物進(jìn)行加氫所實(shí)施的方法或步驟。取決于加氫處理類(lèi)型和反應(yīng)條件，加氫處理工藝的產(chǎn)物可以例如具有改善的粘度、粘度指數(shù)、飽和物含量、低溫性能、揮發(fā)性和去極化。術(shù)語(yǔ)“保護(hù)層”和“保護(hù)床”在本文中可以同義地和互換地使用以指代加氫處理催化劑或加氫處理催化劑層。保護(hù)層可以是用于烴脫蠟的催化劑體系的組成部分，并且可以設(shè)置在至少一種加氫異構(gòu)化催化劑的上游。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“分子篩”是指含有均勻大小的孔隙、孔穴或間隙空間(interstitial space)的結(jié)晶性物質(zhì),其中小至足以通過(guò)所述孔隙、孔穴或間隙空間的分子被吸附而較大的分子不被吸附。分子篩的實(shí)例包括沸石分子篩和非沸石分子篩例如沸石類(lèi)似物，包括但不限于SAPO (硅鋁磷酸鹽)、MeAP0 (金屬鋁磷酸鹽)、A1P04和ELAPO (非金屬取代的鋁磷酸鹽族)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“傾點(diǎn)”是指在控制條件下油將開(kāi)始流動(dòng)時(shí)的溫度。傾點(diǎn)可以通過(guò)例如ASTM D5950進(jìn)行測(cè)定?！澳繕?biāo)傾點(diǎn)”是指所期望或所需的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油產(chǎn)品傾點(diǎn)。目標(biāo)傾點(diǎn)通常小于約-10°C，典型地約-10°c至-50°c。本文所使用的“濁點(diǎn)”是指隨著潤(rùn)滑油樣品在規(guī)定條件下冷卻該油開(kāi)始產(chǎn)生混濁物時(shí)的溫度。潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)與其傾點(diǎn)具有互補(bǔ)性。濁點(diǎn)可以通過(guò)例如ASTM D5773進(jìn)行測(cè)定。基礎(chǔ)油的“濁點(diǎn)/傾點(diǎn)差額”是指濁點(diǎn)和傾點(diǎn)之間的差額或差異，定義為濁點(diǎn)減去傾點(diǎn)，以。C進(jìn)行測(cè)量。通常，期望使傾點(diǎn)和濁點(diǎn)之間的差額最小化。本文提及的兀素周期表是Chemical Abstract Service 在 Handbook ofChemistry and Physics, 72nd 版(1991-1992)中公布的 CAS 版?！癡III族金屬”是指選自兀素周期表VIII族的兀素金屬和/或包含這樣的金屬的金屬化合物。除非另有規(guī)定，給進(jìn)到催化反應(yīng)區(qū)的烴原料的“進(jìn)料速率”在本文表示為每小時(shí)每催化劑體積的進(jìn)料體積，其可以稱作具有小時(shí)倒數(shù)OT1)單位的液時(shí)空速(LHSV)。術(shù)語(yǔ)“加氫異構(gòu)化”是指其中在氫存在下于加氫異構(gòu)化(脫蠟)催化劑上將正鏈烷烴(正烷烴)異構(gòu)化為它們較為支化的相應(yīng)物的過(guò)程?！こ怯衅渌?guī)定，否則各種元素、材料或其他組分的敘述意圖包括所列出的組分的所有可能的亞類(lèi)組合以及它們的混合物，從所述各種元素、材料或其他組分中能夠選擇各個(gè)組分或組分的混合物。此外，“包括”及其變體意指是非限制性的，從而列表中各項(xiàng)的敘述不排除可用于本發(fā)明的材料、組合物和方法中的其他類(lèi)似項(xiàng)。本文所述材料的性能可以按如下進(jìn)行測(cè)定(a) SiO2Al2O3比(SAR):通過(guò)ICP元素分析進(jìn)行測(cè)定。無(wú)窮大(00 )的SAR表示沸石中不存在鋁，即二氧化硅與氧化鋁的摩爾比是無(wú)窮大的情形。在該情形中，分子篩基本上全部由二氧化硅構(gòu)成。(b)表面積在N2沸點(diǎn)溫度下通過(guò)N2吸附進(jìn)行測(cè)定。BET表面積在P/PQ=0. 050、O. 088,0. 125,0. 163和O. 200下通過(guò)5點(diǎn)方法進(jìn)行計(jì)算。首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C將樣品預(yù)處理6小時(shí)以便除去任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(c)微孔體積在N2沸點(diǎn)溫度下通過(guò)N2吸附進(jìn)行測(cè)定。微孔體積在P/PQ=0. 050、
O.088,0. 125,0. 163和O. 200下通過(guò)t_圖方法進(jìn)行計(jì)算。首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C將樣品預(yù)處理6小時(shí)以便除去任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(d)中孔孔徑在隊(duì)沸點(diǎn)溫度下通過(guò)隊(duì)吸附進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)E. P. Barrett，L·G. Joyner和P. P. Halenda, 〃The determination of porevolume and area distributionsin porous substances. I. Computationsfrom nitrogen isotherms〃J. Am. Chem.Soc. 1951，73，373-380中描述的BJH方法由N2等溫線計(jì)算中孔直徑。首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C將樣品預(yù)處理6小時(shí)以便除去任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(e)總孔體積在Ρ/Ρ0=0. 990時(shí)在N2沸點(diǎn)溫度下通過(guò)N2吸附進(jìn)行測(cè)定。首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C將樣品預(yù)處理6小時(shí)以便除去任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。在允許時(shí)，通過(guò)引用將本申請(qǐng)中所引用的所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)以它們的全文并入本文；這些公開(kāi)內(nèi)容達(dá)到的程度與本發(fā)明一致。加氫處理催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系可以包括例如保護(hù)層形式的加氫處理催化劑。本發(fā)明的加氫處理催化劑可以包含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物載體和VIII族金屬。氧化物載體在本文中還可以稱作粘合劑。加氫處理催化劑的載體可以由氧化鋁、二氧化硅、氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等或它們的組合進(jìn)行制備或者包含上述物質(zhì)。催化劑載體可以包含無(wú)定形材料、結(jié)晶材料或它們的組合。無(wú)定形材料的實(shí)例包括但不限于無(wú)定形
氧化鋁、無(wú)定形二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁等。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體可以包含無(wú)定形氧化鋁。當(dāng)使用二氧化硅和氧化鋁的組合時(shí)，載體中二氧化硅和氧化鋁的分布可以是均勻或不均勻的。在一些實(shí)施方案中，載體可以由其中分散有二氧化硅、氧化硅/氧化鋁或氧化鋁基材的氧化鋁凝膠構(gòu)成。載體還可以含有除氧化鋁或二氧化硅外的耐高溫材料，例如其它無(wú)機(jī)氧化物或粘土顆粒，條件是這類(lèi)材料沒(méi)有不利地影響最終催化劑的加氫活性或者導(dǎo)致原料的有害裂化。在一個(gè)子實(shí)施方案中，二氧化硅和/或氧化鋁可通常包含至少約90wt. %的加氫處理催化劑載體，在一些實(shí)施方案中，載體可以至少基本上全部是二氧化硅或全部是氧化鋁。與加氫處理催化劑中載體材料的類(lèi)型無(wú)關(guān)，用于本發(fā)明的方法和催化劑體系中的加氫處理 催化劑可典型地具有低酸度。在適當(dāng)時(shí)，載體的酸度可通過(guò)用堿和/或堿土金屬陽(yáng)離子處理進(jìn)行降低?？梢栽诒景l(fā)明實(shí)施中使用的各種結(jié)晶和非結(jié)晶的催化劑載體材料，以及它們酸度水平的量化和用于中和催化劑載體中酸位的方法描述于共同未決的共同專(zhuān)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2011/0079540中，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容以其全文并入本文。加氫處理催化劑的VIII族金屬組分可以包含鉬、鈀或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫處理催化劑包含Pt:Pd比為約5:1_約1:5，典型地約3:1_約1:3，通常約1:1_約1:2的鉬和鈀。加氫處理催化劑的VIII族金屬含量可以通常為約O. Olwt. %-約5wt. %，典型地約O. 2wt. %-約2wt. %。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫處理催化劑可以包含濃度為約O. I-約
I.Owt. %的鉬，和濃度為約O. 2-約I. 5wt. %的鈀。在一個(gè)子實(shí)施方案中，加氫處理催化劑可以包含約O. 3wt. %鉬和約O. 6wt. %鈀。本發(fā)明的加氫處理催化劑通常表現(xiàn)出耐硫性以及高的催化活性。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使加氫處理催化劑的VIII族金屬分散在無(wú)機(jī)氧化物載體上。本領(lǐng)域已知有許多方法將鉬和/或鈀金屬或者包含鉬和/或鈀的化合物沉積到載體上；這類(lèi)方法包括離子交換、浸潰和共沉淀。在一個(gè)實(shí)施方案中，用鉬和/或鈀金屬浸潰載體可以在控制的pH值下實(shí)施。通常可以將鉬和/或鈀作為金屬鹽如鹵化物鹽、和/或胺絡(luò)合物、和/或無(wú)機(jī)酸鹽加入到浸潰溶液中。發(fā)現(xiàn)在制備VIII族金屬浸潰溶液中銨鹽特別有用?？梢允褂玫慕饘冫}的其它實(shí)例包括硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及羧酸鹽如乙酸鹽、檸檬酸鹽和甲酸鹽。任選地，可以讓浸潰的載體與浸潰溶液一起靜置例如約2-約24小時(shí)的時(shí)段。在用VIII族金屬浸潰氧化物載體后，接著可將該浸潰的載體進(jìn)行干燥和/或煅燒。在干燥和煅燒加氫處理催化劑后，可以如本領(lǐng)域常規(guī)的那樣將制備的催化劑用氫還原，并投入使用。加氫異構(gòu)化催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用包含第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑的分層催化劑體系，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑可以設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化催化劑的上游。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑均可以對(duì)烴進(jìn)料中正鏈烷烴的異構(gòu)化呈選擇性。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑具有不同的配方。根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑均可以具有不同的對(duì)烴進(jìn)料中正鏈烷烴異構(gòu)化的選擇性水平，或者第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑均可以具有至少基本上相同的對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的選擇性水平。第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含分子篩和VIII族金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的分子篩可以包含一維10元環(huán)分子篩。第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑的VIII族金屬可以包含鉬、鈀或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含約O. I-約I. 5wt. %的VIII族金屬，典型地約O. 2-約I. Owt. %，通常約O. 325-約I. Owt. %的VIII族金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上如下文所述，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑中的至少一種還可以包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑。典型地，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自仍可進(jìn)一步包含載體或粘合劑。載體可以包含耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。用于加氫異構(gòu)化催化劑的合適的無(wú)機(jī)氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化 硅-二氧化鈦等以及它們的組合。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含約5-約95wt. %或更多的分子篩組分，典型地約15-約85wt. %的分子篩，通常約25-約75wt. %的分子篩。通常地，出于經(jīng)濟(jì)原因而有利地使分子篩組分最小化，條件是催化劑保持所需要的活性和選擇性水平。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含約O-約95wt. %,更典型地約5-約90wt. %的載體材料。在根據(jù)本發(fā)明方法用于將烴進(jìn)料進(jìn)行脫蠟的示例性催化劑體系中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含一維10元環(huán)分子篩和VIII族金屬。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑中的至少一種的分子篩可以包含中間孔(medium pore)沸石,例如孔徑為約O. 39nm_約O. 7nm的沸石。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自還可以包含約O. 325wt. %-約Iwt. %鉬?？捎糜谂渲频谝缓偷诙託洚悩?gòu)化催化劑中的至少一種的分子篩的實(shí)例包括AEL骨架型代碼的分子篩，例如SAP0-11、SAP0-31、SM_3、SM-6 ；以及MTT或TON代碼的沸石型材料。MTT代碼的分子篩包括ZSM-23、SSZ-32、EU-13、ISI-4和KZ-1?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的TON代碼的分子篩包括Θ -I、ISI-U KZ-2、NU-10和ZSM-22。MTT和TON型分子篩的參數(shù)進(jìn)一步描述于國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA)公開(kāi)的Atlas of Zeolite Framework Types中。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑中的至少一種含有沸石SSZ-32。在一個(gè)子實(shí)施方案中,第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自含有SSZ-32。本發(fā)明的方法并不限于任何特定的加氫異構(gòu)化催化劑配方。催化劑的金屬載量在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑中的至少一種還可以包含一種或多種金屬改性劑。在一個(gè)子實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑均各自可以包含金屬改性劑。典型地，金屬改性劑可以選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合。在一個(gè)子實(shí)施方案中，金屬改性劑可以包含Mg。作為非限制性實(shí)例，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑可以包含一維10元環(huán)分子篩，例如SSZ-32 ；VIII族貴金屬，例如鉬；和在一些實(shí)施方案中金屬改性劑例如鎂。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬改性催化劑可以包含約O. 5-約3. 5wt. %的Mg或其它金屬改性劑，典型地約
O.5-約2. 5wt. %，通常約O. 9-約2. 5wt. %的Mg或其它金屬改性劑。
在配制用于本發(fā)明脫蠟方法的催化劑或催化劑體系中，可以將分子篩和氧化物粘合劑的混合物成形為具有寬范圍的物理形狀和尺寸的顆?；驍D出物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在金屬負(fù)載之前將擠出物或顆粒進(jìn)行干燥和煅燒。煅燒可以在通常約390° F-約1100° F(199°C-593°C)的溫度下實(shí)施約O. 5-約5小時(shí)，或更長(zhǎng)的時(shí)間段。然后可以使煅燒的擠出物或成形顆粒負(fù)載有選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、Nd和它們的組合的至少一種金屬改性劑。雖然不受理論束縛，但是這類(lèi)金屬可以有效地降低金屬改性加氫異構(gòu)化催化劑的分子篩上的酸位數(shù)目，從而提高催化劑對(duì)進(jìn)料中正鏈烷烴的異構(gòu)化(相對(duì)于裂化)的選擇性。在催化劑上負(fù)載改性金屬可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如通過(guò)浸潰或離子交換來(lái)完成。離子交換技術(shù)通常涉及使擠出物或顆粒與含有所需金屬陽(yáng)離子的鹽溶液接觸。就此而言，可以使用各種金屬鹽，例如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽。在與所需金屬陽(yáng)離子的鹽溶液接觸后，擠出物或顆?？梢岳缭诩s150° F-約800° F(66°C-427°C)的溫度下進(jìn)行干燥。然后可以使擠出物或顆粒進(jìn)一步負(fù)載有催化劑的VIII族金屬組分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩或催化劑可以共浸潰有改性金屬和VIII族金屬。在負(fù)載VIII族金屬和改性金屬后，可以在空氣或惰性氣體中于約500° F-約900° F(2600C-482°C)的溫度下煅燒催化劑。包含金屬改性劑的分子篩催化劑的制備公開(kāi)于共同專(zhuān)讓的美國(guó)專(zhuān)利No. 7，141，529和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2008/0083657中，通過(guò)引用它們各自的公開(kāi)內(nèi)容以其全文并入本文。脫蠟催化劑體系根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以按如下參照?qǐng)DI來(lái)描述由烴原料制備基礎(chǔ)油的脫蠟催化劑體系10。催化劑體系10可以是包含多個(gè)加氫異構(gòu)化催化劑層的分層體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫異構(gòu)化催化劑的每個(gè)層可以具有不同的配方、活性和/或正鏈烷烴異構(gòu)化選擇性?！罢溚闊N異構(gòu)化選擇性”是指給定的催化劑使原料中的正鏈烷烴異構(gòu)化相對(duì)于裂化而言的傾向性。催化劑體系10可以包括加氫處理區(qū)或保護(hù)層12、第一加氫異構(gòu)化區(qū)14和第二加氫異構(gòu)化區(qū)16。保護(hù)層12、第一加氫異構(gòu)化區(qū)14和第二加氫異構(gòu)化區(qū)16可以各自地含有加氫處理催化劑18、第一加氫異構(gòu)化催化劑20和第二加氫異構(gòu)化催化劑22。保護(hù)層12可以設(shè)置在第一加氫異構(gòu)化催化劑20的上游，第一加氫異構(gòu)化催化劑20可以設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化催化劑22的上游。在如圖I中所示的一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)層12、第一加氫異構(gòu)化區(qū)14和第二加氫異構(gòu)化區(qū)16可以容納在一個(gè)反應(yīng)器24內(nèi)。雖然本發(fā)明參照?qǐng)DI按包含兩個(gè)加氫異構(gòu)化區(qū)和一個(gè)保護(hù)層進(jìn)行描述，但是在本發(fā)明中還能夠是其它數(shù)目的區(qū)和層?？梢酝ㄟ^(guò)第一管道(conduit) 28a將烴進(jìn)料26引入到反應(yīng)器24中，并同時(shí)可以通過(guò)第二管道28b將氫氣引入到反應(yīng)器24中。在反應(yīng)器24內(nèi)，在氫氣存在下使進(jìn)料26與加氫處理催化劑18接觸以提供加氫處理原料30?？梢栽诘谝患託洚悩?gòu)化區(qū)14中于第一加氫異構(gòu)化條件下使加氫處理原料30與第一加氫異構(gòu)化催化劑20接觸以提供第一異構(gòu)化料流32?？梢栽诘诙託洚悩?gòu)化區(qū)16中于第二加氫異構(gòu)化條件下使第一異構(gòu)化料流32與第二加氫異構(gòu)化催化劑22接觸以提供第二異構(gòu)化料流34?？梢詫⒌诙悩?gòu)化料流34給進(jìn)到加氫精制單元(未示出)以提供合適品質(zhì)和收率的所需基礎(chǔ)油產(chǎn)品。該基礎(chǔ)油產(chǎn)品可以具有不高于約_9°C，典型地不高于約-12°C，和通常不高于約_14°C的傾點(diǎn)。該基礎(chǔ)油產(chǎn)品可以具有不高于約_5°C，典型地不高于約-7 V，和通常不高于約-12°C的濁點(diǎn)。該基礎(chǔ)油產(chǎn)品可以具有不大于約TC，典型地不大于約5°C，和通常不大于約:TC的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有上述性能的基礎(chǔ)油產(chǎn)品可以按至少約89%的收率獲得。一般而言，具有較高異構(gòu)化選擇性的脫蠟催化劑有利于潤(rùn)滑油生產(chǎn)，這是因?yàn)榫哂休^高選擇性的催化劑傾向于提供較高的基礎(chǔ)油收率。然而，本領(lǐng)域中長(zhǎng)期存在但至今未解決的問(wèn)題是催化劑選擇性和油產(chǎn)品濁點(diǎn)之間的相互關(guān)系，即使用提高的選擇性的催化劑獲得較高濁點(diǎn)的產(chǎn)品。催化劑選擇性和濁點(diǎn)之間的這種相互關(guān)系對(duì)于重質(zhì)進(jìn)料尤其顯著。催化劑選擇性和濁點(diǎn)之間的相互關(guān)系可在例如在圖3中看出，該圖就i)第一脫蠟催化劑(A)，ii)第二脫蠟催化劑(B)，和iii)包含在第二催化劑上游的第一催化劑的分層催化劑體系(A/B)繪出了濁點(diǎn)相對(duì)于收率。從圖3可看出，第一和第二脫蠟催化劑在給定的濁點(diǎn)獲得類(lèi)似的收率，這表明第一和第二脫蠟催化劑的異構(gòu)化選擇性水平類(lèi)似或基本上相同。因此，預(yù)料不到的是，與單獨(dú)的第一或第二脫蠟催化劑相比，包含第一和第二脫蠟催化劑的組·合的分層催化劑體系顯示出更得高的選擇性和在給定的濁點(diǎn)下約3%的收率提高。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫處理催化劑18可以是能夠有效地以相對(duì)高的液時(shí)空速(例如LHSVMh—1)和在約550° F-約750° F (288°C -399°C )的溫度下操作的高活性催化齊U。加氫處理催化劑(保護(hù)層)可以占總催化劑體積的約3體積％-約30體積％，即加氫處理催化劑可以占加氫處理催化劑體積加上第一加氫異構(gòu)化催化劑體積加上第二加氫異構(gòu)化催化劑體積之和的約3%-約30%。典型地，加氫處理催化劑可以占總催化劑體積的約5%-約20%，通常占總催化劑體積的約5%-約15%。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑體積與第二加氫異構(gòu)化催化劑體積之比可以為約7:3-約3: 7，典型地約3:2-約2: 3，通常約5:4-約4: 5。在一個(gè)子實(shí)施方案中，第一加氫異構(gòu)化催化劑體積與第二加氫異構(gòu)化催化劑體積之比可以為約1:1。用于基礎(chǔ)油生產(chǎn)的進(jìn)料本發(fā)明還可用于將各種烴原料進(jìn)行脫蠟，所述烴原料包括全原油、常壓重油(reduced crude)、真空塔洛油、循環(huán)油、合成油、瓦斯油(gasoil)、真空瓦斯油、腳油(footoiI)、費(fèi)-托衍生的蠟等。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴進(jìn)料可描述為具有通常高于約(TC的傾點(diǎn)，并且具有在冷卻至約0°C時(shí)凝固、沉淀或以其它方式形成固體顆粒傾向的含蠟進(jìn)料。帶有16或更多個(gè)碳原子的直鏈正鏈烷烴(單獨(dú)地或者具有僅稍微支化的鏈烷烴)在本文中可以稱作蠟。原料可通常是一般沸點(diǎn)高于約350° F(177°C)的Cltl+原料。本發(fā)明還可以適合用于處理含蠟餾分油料例如中間餾分油料，包括瓦斯油、煤油、噴氣燃料、潤(rùn)滑油料、加熱油以及傾點(diǎn)和粘度需要維持在一定規(guī)格限度內(nèi)的其它餾分油。除較高分子量的正鏈烷烴和稍微支化的鏈烷烴外，本發(fā)明方法的原料通常還可以包括烯烴和環(huán)烷烴組分，以及芳族和雜環(huán)化合物。在本發(fā)明的方法期間，嚴(yán)格限制進(jìn)料中正鏈烷烴和稍微支化的鏈烷烴的裂化程度以使產(chǎn)品收率損失最小化，從而保持該原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。典型的原料包括加氫處理或加氫裂化的瓦斯油、加氫處理的潤(rùn)滑油殘液(lubeoil raffinate)、光亮油、潤(rùn)滑油料、合成油、腳油、費(fèi)-托合成油、高傾點(diǎn)聚烯烴、正構(gòu)α烯烴蠟、散蠟(slack wax)、脫油蠟和微晶蠟。適合用于本發(fā)明方法的其它烴原料可以選自例如瓦斯油和真空瓦斯油；來(lái)自常壓蒸餾工藝的渣油餾分；溶劑脫浙青的石油渣油；頁(yè)巖油；循環(huán)油；動(dòng)物和植物衍生的脂肪、油和蠟；石油和散蠟；以及化工工藝中產(chǎn)生的蠟。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料可以包含重質(zhì)進(jìn)料。在本文，術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)進(jìn)料”可以用于是指其中至少約80%的組分具有高于約900° F(482°C)的沸點(diǎn)的烴原料。適合用于實(shí)施本發(fā)明的重質(zhì)進(jìn)料的實(shí)例包括重質(zhì)中性^OON)和光亮的油料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴進(jìn)料通?？梢跃哂懈哂?°C，和在一些實(shí)施方案中高于約20 V的傾點(diǎn)。相比之下，本發(fā)明方法的由原料的加氫異構(gòu)化脫蠟產(chǎn)生的基礎(chǔ)油產(chǎn)品通常具有低于0°C，典型地低于約-12°C，通常低于約-14°C的傾點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的原料可以是含有大于約20%蠟，大于約50%蠟，或甚至大于約70%蠟的含蠟進(jìn)料。更典型地，所述進(jìn)料可含有約5%-約30%蠟。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“含蠟烴進(jìn)料”除石油衍生的蠟外還可以包括植物蠟和動(dòng)物衍生的蠟。根據(jù)本發(fā)明的一方面，可以使用廣泛的進(jìn)料以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有良好的性能特性 (包括低傾點(diǎn)、低濁點(diǎn)、低的濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額和高的粘度指數(shù))的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油。本發(fā)明潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油產(chǎn)品的品質(zhì)和收率可以取決于許多因素，包含構(gòu)成分層催化劑體系的加氫異構(gòu)化催化劑的配方和催化劑體系的催化劑層的配置。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以提供例如使用分層催化劑體系由重質(zhì)進(jìn)料生產(chǎn)基礎(chǔ)油。分層催化劑體系可以包含第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑，其中第一加氫異構(gòu)化設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化催化劑的上游。第一加氫異構(gòu)化催化劑可以具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化催化劑可以具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二選擇性水平可以相同或至少基本上相同。本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，分層體系可以具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平，其中第三選擇性水平高于第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。因此，與常規(guī)脫蠟方法和催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的分層催化劑體系可以提供優(yōu)越的結(jié)果。作為實(shí)例，圖3顯示單獨(dú)的第一和第二脫蠟催化劑在給定的濁點(diǎn)獲得類(lèi)似的收率，表明第一和第二脫蠟催化劑的異構(gòu)化選擇性水平類(lèi)似或基本上相同。因此，預(yù)料不到的是，與單獨(dú)的第一或第二脫蠟催化劑相比，包含第一和第二脫蠟催化劑的組合的分層催化劑體系顯示出更得高的選擇性和在給定的濁點(diǎn)下約3%的收率提聞。脫蠟工藝根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由重質(zhì)烴原料生產(chǎn)基礎(chǔ)油的催化脫蠟工藝可以包括將該進(jìn)料引入到含有脫蠟催化劑體系的反應(yīng)器中。還可以將氫氣引入到該反應(yīng)器中使得該工藝可以在氫存在下，例如按下文參照工藝條件所述來(lái)實(shí)施。在反應(yīng)器內(nèi)，可以在加氫處理區(qū)或保護(hù)層中于加氫處理?xiàng)l件下使進(jìn)料與加氫處理催化劑接觸以提供加氫處理原料。在保護(hù)層中使原料與加氫處理催化劑接觸，可以用于將該原料中的芳族化合物有效地加氫，以及用于從進(jìn)料除去含N和含S的化合物，從而保護(hù)催化劑體系的第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑。“將芳族化合物有效地加氫”是指加氫處理催化劑能夠使原料的芳族含量減少至少約20%。加氫處理的原料通?？梢园珻ltl+正鏈烷烴和稍微支化的異鏈烷烴，具有典型地至少約20%的蠟含量。可以在第一加氫異構(gòu)化區(qū)中于第一加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使加氫處理的原料與第一加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第一異構(gòu)化料流。然后，可以在第二加氫異構(gòu)化區(qū)中于第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使第一異構(gòu)化料流與第二加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第二異構(gòu)化料流。保護(hù)層、第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑可以全部設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。下文描述了可以用于本發(fā)明的催化脫蠟工藝的加氫處理和加氫異構(gòu)化條件?？梢詫⒌诙悩?gòu)化料流給進(jìn)到加氫精制單元以提供合適的品質(zhì)和收率的所需基礎(chǔ)油產(chǎn)品。這樣的加氫精制步驟可以從基礎(chǔ)油產(chǎn)品除去痕量的任何芳族化合物、烯烴、色體等。加氫精制單元可以包含含有氧化鋁載體和貴金屬(通常是鈀或與鈀組合的鉬)的加氫精制催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述加氫精制催化劑的貴金屬含量可以典型地為約O. I-約
I.Owt. %，通常約 O. I-約 O. 6wt. %，經(jīng)常約 O. 2-約 O. 5wt. %。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以包含一維10兀環(huán)分子篩和VIII族金屬，例如基本上如上文以“加氫異構(gòu)化催化劑”所描述。第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自可以對(duì)原料中正鏈烷烴異構(gòu)化呈選擇性，使得原料組分 優(yōu)先異構(gòu)化而不是裂化。圖2A示意性地圖示了設(shè)置在反應(yīng)器24內(nèi)的第一催化脫蠟體系10A，其中脫蠟體系IOA可以基本上由第一加氫異構(gòu)化催化劑120構(gòu)成。圖2B示意性地圖示了設(shè)置在反應(yīng)器24內(nèi)的第二催化脫蠟體系10B，其中脫蠟體系IOB可以基本上由第二加氫異構(gòu)化催化劑122構(gòu)成。第一加氫異構(gòu)化催化劑120和第二加氫異構(gòu)化催化劑122可以分別具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一和第二選擇性水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二選擇性水平可以類(lèi)似或至少基本上相同。通過(guò)在氫存在下將烴進(jìn)料進(jìn)行脫蠟，體系IOA和IOB可以分別提供脫蠟產(chǎn)物A和脫蠟產(chǎn)物B，其中產(chǎn)物A和B的收率可以至少基本上相同。所述烴進(jìn)料可以是重質(zhì)進(jìn)料。任選地，體系IOA和IOB可以包括保護(hù)層。圖2C示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的分層脫蠟催化劑體系10C。催化劑體系IOC可以包含設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化催化劑122上游的第一加氫異構(gòu)化催化劑120。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系IOC可以具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平，其中第三選擇性水平高于催化劑120的第一選擇性水平和催化劑122的第二選擇性水平中的每一個(gè)。其結(jié)果是，對(duì)于給定的濁點(diǎn)，與產(chǎn)物A或產(chǎn)物B的收率相比，體系IOC可以按顯著更高的收率提供脫蠟產(chǎn)物C。在一個(gè)實(shí)施方案中，分層脫蠟體系IOC可以包括設(shè)置在第一加氫異構(gòu)化催化劑120上游的保護(hù)層(參見(jiàn)例如圖I)。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，與使用相同體積的單獨(dú)第一加氫異構(gòu)化催化劑120或單獨(dú)第二加氫異構(gòu)化催化劑122相比，第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑120和122的組合(參見(jiàn)例如圖2C)可提供較好的結(jié)果。這類(lèi)較好的結(jié)果可以表現(xiàn)為不僅提聞的廣物收率而且還表現(xiàn)為改善的廣品品質(zhì)。反應(yīng)條件實(shí)施本發(fā)明方法的條件通?？砂s390° F-約800° F (199 °C _427 °C )的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二加氫異構(gòu)化脫臘條件各自包括約550° F-約700° F(288°C _371°C )的溫度。在其它實(shí)施方案中，所述溫度可以為約590 ° F-約675。F (3100C-3570C )。壓力可以為約 15-約 3000psig(0. 10-20. 68MPa)，典型地約 100-約2500psig(0. 69-17. 24MPa)。典型地，在本發(fā)明的脫蠟工藝期間去往催化劑系統(tǒng)/反應(yīng)器的進(jìn)料速率可以為約
O.I-約ZOtT1LHSV,通常約O. I-約St^LHSV。通常地，在氫存在下實(shí)施本發(fā)明的脫蠟工藝。典型地，氫烴比可以為約2000-約10，000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺H2/桶烴，通常約2500-約5000標(biāo)
準(zhǔn)立方英尺H2/桶烴。上述條件可以適用于加氫處理區(qū)的加氫處理?xiàng)l件以及第一和第二加氫異構(gòu)化區(qū)的加氫異構(gòu)化條件(參見(jiàn)例如圖I)。反應(yīng)器溫度和其它工藝參數(shù)可以根據(jù)例如所用烴原料的性質(zhì)、所需的基礎(chǔ)油產(chǎn)品特性(如傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、VI)和收率的因素而改變。加氫處理催化劑可以設(shè)置在加氫異構(gòu)化催化劑的上游并且與加氫異構(gòu)化催化劑在同一反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一和第二加氫異構(gòu)化區(qū)之間可以存在溫差。例如，第一加氫異構(gòu)化區(qū)可以處于第一溫度而第二加氫異構(gòu)化區(qū)可以處于第二溫度，其中第二溫度可以比第一溫度高約20° F-約60° F，更典型地高約30° F-約50° F，通常比第一溫度高約35° F-約45° F。來(lái)自本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的流出物或料流，例如來(lái)自第二加氫異構(gòu)化區(qū)的第二加氫 異構(gòu)化料流，可以通過(guò)加氫精制進(jìn)行進(jìn)一步處理。如本領(lǐng)域所已知的，這種加氫精制可以在加氫催化劑存在下實(shí)施。用于加氫精制的加氫催化劑可以包含例如在氧化鋁載體上的鉬、鈀或它們的組合。加氫精制可以在約400° F-約650° F(204°C _343°C )的溫度和約400psig-約4000psig(2. 76-27. 58MPa)的壓力下實(shí)施。用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油的加氫精制描述于例如美國(guó)專(zhuān)利No. 3，852，207中，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文?；A(chǔ)油廣品在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法由低值含蠟烴原料以良好的收率提供高值、高品質(zhì)潤(rùn)滑油。本發(fā)明的潤(rùn)滑油可典型地具有例如按照ASTM D97測(cè)定的小于約-9°C，通常小于約_12°C，經(jīng)常小于約_14°C的傾點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑油產(chǎn)品可以具有約-10°C至約-30°C的傾點(diǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品通?？删哂邪凑誂STM D445測(cè)定的在100°C下3-30cSt的粘度，和約95-約170的VI。如上文所述，脫蠟的第二加氫異構(gòu)化料流(圖I)可以例如在一種或多種加氫精制催化劑上進(jìn)行進(jìn)一步加氫處理以獲得具有所需特性的最終潤(rùn)滑油產(chǎn)品。作為實(shí)例，可以將第二加氫異構(gòu)化料流的至少一部分進(jìn)行加氫精制以除去任何有色物質(zhì)和/或?qū)⑷魏畏甲逦镔|(zhì)加氫以滿足所需潤(rùn)滑油規(guī)格和/或改善基礎(chǔ)油產(chǎn)品的穩(wěn)定性。以下實(shí)施例描述但是并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例I脫蠟催化劑的制備按如下制備加氫異構(gòu)化催化劑A。將沸石SSZ-32與氧化鋁復(fù)合以提供含有75wt. %沸石的混合物，將該混合物進(jìn)行擠出、干燥和煅燒。用含有鉬和鎂二者的溶液浸潰所述經(jīng)干燥且煅燒的擠出物，然后將共浸潰的催化劑干燥和煅燒?？傘f載量為Iwt. %，和鎂載量為
O.9wt. %。通常按催化劑A所描述制備加氫異構(gòu)化催化劑B，不同之處在于該混合物含有65wt. %沸石。用鉬和鎂浸潰經(jīng)干燥且煅燒的擠出物以獲得O. 325wt. %的鉬載量和O. 9wt. %的鎂載量。分層加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑體系A(chǔ)/B通過(guò)以下進(jìn)行制備將催化劑A層與等體積的催化劑B層組合，使得催化劑A為上層，即將催化劑A設(shè)置在催化劑B的上游。將單獨(dú)的催化劑A、單獨(dú)的催化劑B，以及催化劑體系A(chǔ)/B各自用于如實(shí)施例2中所述的使重質(zhì)烴進(jìn)料脫蠟。實(shí)施例2重質(zhì)進(jìn)料的對(duì)比催化脫蠟在使用下流式反應(yīng)器于等溫條件下將含蠟重質(zhì)加氫裂化產(chǎn)物^OON)進(jìn)料進(jìn)行脫蠟中，將分層催化劑體系A(chǔ)/B與等體積的單獨(dú)催化劑A和單獨(dú)催化劑B進(jìn)行對(duì)比。還使用相同的進(jìn)料和工藝條件測(cè)試先前產(chǎn)生的脫蠟催化劑C(SSZ-32，其負(fù)載有O. 325wt. %Pt且在不具有改性劑金屬例如Mg的情況下制得)(作為基準(zhǔn)情形(as base case))。用于催化劑A和C的反應(yīng)器分別含有100%催化劑A和100%催化劑C ;用于催化劑B的反應(yīng)器含有在9vol. % 保護(hù)層下游的91vol. %催化劑B ;用于催化劑體系A(chǔ)/B的反應(yīng)器含有在46vol. %催化劑A和9vol. %保護(hù)層下游的45vol. %催化劑B。在每種情形中保護(hù)層包含負(fù)載有O. 3wt. %Pt和O. 6wt. %Pd的氧化招。圖3顯示了使用分層脫蠟催化劑體系A(chǔ)/B(催化劑A+催化劑B)以及單獨(dú)的催化劑A、B和C獲得的800° F+潤(rùn)滑油的收率相對(duì)于濁點(diǎn)。收率/濁點(diǎn)數(shù)據(jù)通過(guò)改變脫蠟催化劑的工作溫度而產(chǎn)生；例如，較低的濁點(diǎn)通常通過(guò)提高催化劑溫度而獲得。從圖3可看出，與相同體積的單獨(dú)催化劑A或單獨(dú)催化劑B相比，分層催化劑體系A(chǔ)/B預(yù)料不到地獲得約3%的收率提高?？紤]到單獨(dú)的催化劑A和B所顯示的基本上類(lèi)似的選擇性，該結(jié)果尤其預(yù)料不到(參見(jiàn)例如圖3)。因此，根據(jù)本發(fā)明的一方面，與相同量的單獨(dú)的較昂貴催化劑相比，可以將不太昂貴的催化劑(例如具有較低的分子篩濃度和/或較低的VIII族貴金屬濃度)與較為昂貴的催化劑組合以形成按較低成本提供更好性能的催化劑體系?？筛鶕?jù)本文教導(dǎo)和實(shí)施例作出本發(fā)明的許多變化形式。因此應(yīng)理解，在下面權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以按不同于本文明確描述或例示以另外方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.對(duì)含蠟烴原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括 a)在第一加氫異構(gòu)化區(qū)中于第一加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使所述烴原料與第一加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第一異構(gòu)化料流；以及 b)在第二加氫異構(gòu)化區(qū)中于第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使至少部分第一異構(gòu)化料流與第二加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第二異構(gòu)化料流； 其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自包含分子篩和VIII族金屬，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自對(duì)原料中正鏈烷烴的異構(gòu)化呈選擇性； 其中第一加氫異構(gòu)化區(qū)和第二加氫異構(gòu)化區(qū)設(shè)置在同一反應(yīng)器內(nèi)；以及 其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自摻雜有選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的分子篩包含一維10元環(huán)分子篩，以及其中第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高含量的所述分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高濃度的VIII族金屬，以及其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的VIII族金屬包含Pt。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的分子篩包含沸石SSZ-32。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑構(gòu)成分層催化劑體系，第一加氫異構(gòu)化催化劑設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化催化劑的上游，第一加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平，該分層催化劑體系具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平，以及其中第三選擇性水平高于第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中第一選擇性水平與第二選擇性水平至少基本上相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述金屬改性劑包含濃度為約O.5-約2. 5wt. %范圍內(nèi)的Mg。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，該方法還包括 c)在步驟a)之前，在加氫處理區(qū)中于加氫處理?xiàng)l件下使所述烴原料與加氫處理催化劑接觸，其中所述加氫處理區(qū)包含保護(hù)層，所述加氫處理催化劑包含與Pt、Pd或其組合相結(jié)合的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。其中保護(hù)層、第一加氫異構(gòu)化區(qū)和第二加氫異構(gòu)化區(qū)設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述加氫處理催化劑占加氫處理催化劑、第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑的總體積的約3%-約30%范圍內(nèi)的體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑體積與第二加氫異構(gòu)化催化劑體積之比在約3:2-約2:3的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中第一和第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件各自包括約550。F-約 700。F(288°C _371°C )的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，該方法還包括d)使第二異構(gòu)化料流與加氫精制催化劑接觸以提供傾點(diǎn)不大于約_12°C和濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額不大于約5°C的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述基礎(chǔ)油產(chǎn)品以至少約87%的收率獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少約80%的所述原料組分具有高于約900。F (482 °C)的沸點(diǎn)。
15.對(duì)重質(zhì)烴原料進(jìn)行催化脫蠟的方法，該方法包括 a)在第一加氫異構(gòu)化區(qū)中于第一加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使所述烴原料與第一加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第一異構(gòu)化料流； b)在第二加氫異構(gòu)化區(qū)中于第二加氫異構(gòu)化脫蠟條件下使至少部分第一異構(gòu)化料流與第二加氫異構(gòu)化催化劑接觸以提供第二異構(gòu)化料流，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自包含一維10兀環(huán)分子篩和VIII族金屬，第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自摻雜有選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑；并且其中第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑設(shè)置在同一反應(yīng)器中；以及 c)使第二異構(gòu)化料流與加氫精制催化劑接觸以提供傾點(diǎn)不大于約_12°C和濁點(diǎn)-傾點(diǎn)差額不大于約5°C的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的分子篩包含沸石SSZ-32,第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的VIII族金屬包含Pt,第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高濃度的SSZ-32，并且其中第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高的Pt濃度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中第一和第二加氫異構(gòu)化催化劑構(gòu)成分層催化劑體系，第一加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平，該分層催化劑體系具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平，以及其中第三選擇性水平高于所述第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。
18.分層催化劑體系，該催化劑體系包含 含有第一加氫異構(gòu)化催化劑的第一加氫異構(gòu)化區(qū)；和 含有第二加氫異構(gòu)化催化劑的第二加氫異構(gòu)化區(qū)，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自包含一維10兀環(huán)分子篩和VIII族金屬，其中第一加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平，該分層催化劑體系具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平，以及其中第三選擇性水平高于所述第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的分層催化劑體系，其中 第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高濃度的所述分子篩， 第一加氫異構(gòu)化催化劑比第二加氫異構(gòu)化催化劑具有更高濃度的VIII族金屬， 第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自還包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、K、La、Pr、Nd、Cr和它們的組合的金屬改性劑，以及其中 第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的分層催化劑體系，其中 第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的分子篩包含沸石SSZ-32,第一加氫異構(gòu)化催化劑和第二加氫異構(gòu)化催化劑各自的VIII族金屬包含Pt，以及其中第一加氫異構(gòu)化催化劑體積與第二加氫異構(gòu)化催化劑體積之比在約3:2-約2:3范圍內(nèi)。
全文摘要
提供了將重質(zhì)烴原料進(jìn)行脫蠟以形成潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的方法和催化劑體系。本發(fā)明的分層催化劑體系可以包含設(shè)置在第二加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑上游的第一加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑。第一和第二加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑各自可以對(duì)正鏈烷烴的異構(gòu)化呈選擇性。第一加氫異構(gòu)化催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第一選擇性水平，第二加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第二選擇性水平，包含所述第一和第二加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑的分層催化劑體系具有對(duì)正鏈烷烴異構(gòu)化的第三選擇性水平。該第三選擇性水平可以高于所述第一選擇性水平和第二選擇性水平中的每一個(gè)。
文檔編號(hào)C10G45/58GK102869753SQ201180022390
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者K·克里什納, 雷光韜 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司