專利名稱：生產(chǎn)烴組合物的方法
生產(chǎn)烴組合物的方法本發(fā)明涉及烴組合物。具體地，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求I的前序部分的生產(chǎn)烴組合物的方法，所述烴組合物可以原樣使用，或者用作生產(chǎn)各種烴產(chǎn)品的中間體。在費托反應器(以下還有縮寫的FT反應器)中，氫氣和一氧化碳在過渡金屬催化劑例如鈷或鐵的存在下反應，形成包含大量直鏈烷烴的組合物。這種烴組合物可用作生產(chǎn)化學和煉制工業(yè)和行業(yè)中的許多產(chǎn)品的中間體。許多含碳源已經(jīng)用作生產(chǎn)可送入FT法中的包含氫氣和一氧化碳的氣體(亦稱“合成氣(syngas)”)的原料。最初，煤用作主要原料，而是近來，天然氣也已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn) 中得到應用。更近地，已經(jīng)研發(fā)了許多方法，其中生物材料，例如植物油、植物蠟和其它植物產(chǎn)物和植物部位或甚至動物來源的油和蠟被氣化并加工生產(chǎn)合適的進料。在另一種替代方法，即BTL法(生物質(zhì)-液體法)中，包含整個植物的生物質(zhì)用作原料。BTL法允許使用林業(yè)殘余物。典型地，生物質(zhì)在氧氣存在下發(fā)生氣化，產(chǎn)生合成氣。對于借助于FT法的燃料生產(chǎn)，優(yōu)選使用含氧氣體，特別是氧氣用于氣化，以便獲得適當高的溫度并減少含氮副產(chǎn)物的形成。氣化中的典型溫度為約750至1200°C。在這些條件下，例如木質(zhì)纖維材料的生物質(zhì)將產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水煤氣的氣體。此外，其通常包含一些烴和雜質(zhì)，例如硫、氮化合物和痕量金屬。在約750_950°C的較低溫度范圍內(nèi)氣化的情況下，氣化產(chǎn)物仍將包含一些未反應的烴。為了將全部的烴轉(zhuǎn)化為合成氣組分，氣化器的排放物通常被送入重整器(熱重整器或催化重整器)中，在其中，氣體經(jīng)歷其它熱反應，產(chǎn)生包含較少副產(chǎn)物的合成氣產(chǎn)品混合氣(mix)。在可以用作FT反應的合成氣之前，重整器的氣體排放物必須不含二氧化碳、水、硫和任何其它催化劑毒物。此外，氫氣-一氧化碳比率必須提高。特別地，鑒于氣化器產(chǎn)生氫氣/ 一氧化碳的摩爾比率為約O. 5至I. 5的氣體，以及重整僅略微提高該比率，費托反應要求反應物以約2:1的更高摩爾比率存在。因此，必須提高常規(guī)氣化器中產(chǎn)生的氣體中的所述比率。可以通過使氣體經(jīng)歷水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應來實現(xiàn)后一目的，其中通過使一氧化碳與水反應產(chǎn)生二氧化碳和氫氣，來生產(chǎn)氫氣。但是，該反應在一定意義上是不利的，通過犧牲一些所需的一氧化碳，其也將提高二氧化碳的濃度。在FT反應器之前，二氧化碳的濃度必須降低到相當?shù)偷乃?，典型地低?摩爾％。必須從合成氣中去除的二氧化碳的量因此是大量的，其相當于整個方法的全部氣化生產(chǎn)力的約50%。換言之，生物質(zhì)氣化中產(chǎn)生的氣體中的大約一半的碳含量可以用于由FT法生產(chǎn)烴。本發(fā)明的目的是消除至少一部分與本領域有關的問題，并提供一種通過生物質(zhì)氣化和氫氣和一氧化碳的費托處理生產(chǎn)烴組合物的新穎方法。本發(fā)明基于在將氣體送入費托反應器中之前，將新鮮氫氣引入由生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的氣體中的構(gòu)思。通過使用新鮮的(外部產(chǎn)生的)氫氣用于提高氫氣/一氧化碳比率，該方法的生產(chǎn)力可以得到提高，并且離開該方法的二氧化碳的量可以減少。
更具體地，本發(fā)明特征于由權(quán)利要求I的特征部分中所述的內(nèi)容。通過本發(fā)明獲得可觀的優(yōu)點。通過使用外部氫氣進料，生物質(zhì)氣化方法的生產(chǎn)力(即生產(chǎn)率)可以提高至少約40% (參見圖I)。在這種實施方案中，不需要常規(guī)的水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應器來從一氧化碳和蒸汽產(chǎn)生氫氣。除了使用外部氫氣來彌補或替代借助于WGS的氫氣生產(chǎn)之外，額外的外部氫氣可用于在反向WGS反應器中將合成氣中存在的全部或部分CO2轉(zhuǎn)化為CO。在該實施方案中，CO2與合成氣分離并循環(huán)至反向WGS反應器，在其中CO2與外部氫氣反應產(chǎn)生CO和水。在該實施方案中，該方法的生產(chǎn)力最高提高160%。通過消除單獨的水氣轉(zhuǎn)換反應器的需求或者極大地減小設備尺寸，兩個實施方案自然將減少投資成本。因此，使用外部氫氣將提高未加工的碳(green carbon)成為產(chǎn)品的化學限度(chemical bounding),而不是形成排放進入空氣中的C02。與從生物質(zhì)氣化獲得的合成氣生產(chǎn)烴的常規(guī)FT法相比，這使整個方法的CO2排放物減少。二氧化碳排放物可以減少約5至90體積％，特別是約10至80體積％。另一方面，在FT反應器的固定生產(chǎn)率(“固定生產(chǎn)力”)下，本發(fā)明允許例如根據(jù) 生物質(zhì)原料的可得性而降低氣化器生產(chǎn)力。接下來，本發(fā)明將根據(jù)附圖，通過詳細說明加以更嚴密地檢驗，其中圖I以圖表形式顯示外部氫氣的進料量對比FT生產(chǎn)力提高；
圖2顯示本發(fā)明的第一個實施方案的工藝流程；和 圖3顯示本發(fā)明的第二個實施方案的工藝流程。如以上討論的，本發(fā)明涉及通過費托反應由生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣生產(chǎn)烴組合物的方法。烴組合物適合作為化學和石化工業(yè)中使用的許多烴組合物的原料。它們可以例如用作燃料或潤滑劑。特別重要的替代方案為在生產(chǎn)內(nèi)燃機或噴氣發(fā)動機用燃料中使用所述烴。烴組合物典型地包含具有4至90個碳原子的直鏈烴。在產(chǎn)品中可以存在一些支化烴。主要的烴是飽和的(烷烴)，但是可以以低于10摩爾％，特別是低于約5摩爾％的較小量包括不飽和化合物。根據(jù)使用的催化劑，在FT反應中可能以雜質(zhì)形式形成一些氧化烴。在本方法的第一步中，有機原料在氧氣存在下氣化產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類和任選地惰性組分以及焦油化合物和一些無機雜質(zhì)(包括金屬顆粒)的氣體。本方法的有機原料或原材料優(yōu)選為包含(composed of)生物物質(zhì)，即蔬菜或動物來源物質(zhì)的材料。在本文上下文中，術語“生物質(zhì)”將用來表示任何這種原料。本方法的原料材料的典型特征為它們包含碳，特別是基于干物質(zhì)超過約20%，優(yōu)選超過約30%，有利地超過約40%的碳。生物質(zhì)原料優(yōu)選選自一年生或多年生植物及其部分和殘余物，例如木材、木屑和顆粒(鋸末等)，林業(yè)殘余物和疏剪枝條(thinning);農(nóng)業(yè)殘余物，例如稻草、橄欖疏剪枝條；能源作物，例如柳樹、能源干草(energy hay), Miscanthous ；和泥炭。但是，也可使用許多廢料，例如衍生廢料燃料(RDF);來自鋸木廠、膠合板、家具的廢物和其它機械林業(yè)廢物；和廢物料漿(包括工業(yè)和城市廢物)。微生物殘余物和廢物也可用作生物質(zhì)原料。除了所述蔬菜來源材料之外，可以使用許多動物產(chǎn)品，例如脂肪和蠟。生物質(zhì)通常在流化床反應器或循環(huán)流化床反應器(CFB)氣化器中，在氧氣存在下，在約700至1200°C下氣化，優(yōu)選氣化在約750至950°C或750至900°C的中-高溫下進行。循環(huán)床由粒狀或顆粒床層材料，例如鋁硅酸鹽(例如砂子)或類似無機材料形成。使用可通過將碳酸鈣引入氣化反應器獲得的CaO作為氣化中的焦油分解的催化劑。生物質(zhì)可以為顆粒、粒料或碎屑或類似的粗糙或細碎塊(parts)的形式。根據(jù)一個實施方案，生物質(zhì)可以粗略地使用，例如以所采集的形式。根據(jù)另一個實施方案，在氣化之前，將生物質(zhì)碾磨或研磨至低于約50 mm,優(yōu)選低于約40 mm,特別是約25-至多I mm的平均顆粒(或粒料)尺寸或粒度。也可以將生物質(zhì)以液體流，例如由生物質(zhì)熱解獲得的液體流的形式送入氣化器中。這種熱解產(chǎn)物包括炭和焦油。在固體生物質(zhì)的情況下，通常將其以低于30 wt%,優(yōu)選低于25 wt%,例如為約5至20 wt%的含水量送入反應器中?？梢酝ㄟ^將蒸汽、空氣或氧氣送入反應器中來促進氣化，利用氧氣和氧氣與蒸汽組合獲得特別有利的結(jié)果。根據(jù)生物質(zhì)和溫度以及根據(jù)氧氣濃度，“碳轉(zhuǎn)換”，即原料中包含的元素碳轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)化合物、烴類烴和焦油的轉(zhuǎn)化率高于70%，優(yōu)選高于75%，特別是超過原料中的碳的80
Wt%o基于上述，通過氣化，產(chǎn)生連同一些水或蒸汽，包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳作為主要組分的氣體。將該氣體回收。其可以用于費托法中，通過使一氧化碳與氫氣在催化劑存在下反應來生產(chǎn)烴，所述催化劑用于將至少氣體中包含的顯著部分(significant part)的一氧化碳和氫氣化成為包含C4-C9tl烴的烴組合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將由此獲得的烴組合物回收，并進行進一步處理，以例如用作內(nèi)燃機或甚至噴氣發(fā)動機的燃料或潤滑劑。燃料可以為例如LPG (液化石油氣)、汽油、柴油或任何噴氣燃料。在環(huán)境溫度下為固體或半固體的蠟和類似烴的情況下，和通常還在任何高分子量烴的情況下，優(yōu)選通過在催化劑存在下、在升高的溫度下用氫氣氫化來進一步處理該FT烴組合物，以產(chǎn)生烴組合物，該烴組合物適合作為柴油型烴或生產(chǎn)這種烴的組合物。典型地，用氫氣氫化在約220-270°C的溫度下在固定床反應器中進行。催化劑典型地為擔載或非擔載金屬催化劑，例如碳上的鎳。在氫化之后，優(yōu)選，進行異構(gòu)化步驟以產(chǎn)生用作燃料的鏈烷烴和類似的組合物。適用于燃料應用的烴組合物具有約150至300°C，特別是180至240°C的餾分點(distillation cut points)。這種組合物的碳數(shù)為10至25。潤滑劑組合物可以由本發(fā)明的FT產(chǎn)物獲得。典型地，這種組合物具有30至40的碳數(shù)。在常規(guī)氣化反應器中，產(chǎn)生氫氣/ 一氧化碳的摩爾比率為O. 5至I. 5的產(chǎn)物氣體。特別地，當在氧氣存在下氣化時，木材、一年生植物或泥炭原料的氣化將產(chǎn)生氫氣/ 一氧化碳的摩爾比率為約O. 8至I. I的產(chǎn)物氣體。在實踐中，在FT反應之前，氫氣/ 一氧化碳的摩爾比率需要提高至約2。為此，需要提高比率的單獨步驟，所述步驟最遲在費托反應之前立刻(at the latest immediately before the Fischer-Tropsch reaction)進行。在優(yōu)選的實施方案中，通過在將氣體送入費托反應器之前，將新鮮氫氣引入該氣體中來提高氫氣/一氧化碳的摩爾比率。根據(jù)特別優(yōu)選實施方案，將新鮮氫氣在緊鄰費托反應器之前的點處引入，以將氣體的氫氣/ 一氧化碳比率提高至約2。
新鮮氫氣來源于外部氫源。術語“外部源”表示并非是本方法的常規(guī)處理步驟的所必須部分的來源。通常，氫氣可以由氣化器氣體通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(WGS)產(chǎn)生，其中通過以下犧牲一些一氧化碳來產(chǎn)生氫氣用一氧化碳還原水(蒸汽)而從水中釋放氫氣，一氧化碳氧化成為二氧化碳。該方法步驟將提高必須從最終送入FT反應器的氣體流中移除的二氧化碳比例。在本發(fā)明中，至少一部分氫氣由除WGS反應器外的另一個來源獲得。如將在以下更詳細討論的，在一個實施方案中，本發(fā)明允許完全省去WGS反應器，和在其它實施方案中，其所需的氫氣生產(chǎn)力可以極大地減少。因此，低于20摩爾％，優(yōu)選低于10摩爾％，特別地低于5摩爾％的生物質(zhì)原料所產(chǎn)生的一氧化碳用來產(chǎn)生用于費托反應器的氫氣。優(yōu)選，相對于來自氣化器的二氧化碳(mol/h)，外部氫氣進料(mol/h)如下(圖I):通常，比率為O. 5:1至6:1，特別是O. 9:1至4: I。在O. 5:1的值(生產(chǎn)力提高40%)，不使用WGS，CO2轉(zhuǎn)化成CO。在4:1的值(生產(chǎn)力提高160%)，氫氣以足以將全部CO2轉(zhuǎn)換為CO的體積進料?！?br> 一種特別重要的氫源由天然氣形成，但是輕質(zhì)烴，特別是甲烷的其它來源，例如填埋場氣體、沼氣、由生物電(即使用可再生能源產(chǎn)生的電能)產(chǎn)生的氫氣以及甲烷水合物也是可能的。通常，包含由電能產(chǎn)生的氫氣，特別是不排放二氧化碳和其它溫室氣體的任何外部氫源是特別重要的。應指出在電解生產(chǎn)氫氣期間，獲得相當大體積的高純度氧氣。所述氧氣可以在生物質(zhì)氣化以及氣化排放流的重整中使用。根據(jù)氫氣進料氣體的所需組成，甲烷和其它輕質(zhì)烴的來源也可以經(jīng)歷重整，任選與轉(zhuǎn)換反應結(jié)合。天然氣是極清潔的甲烷來源。其典型地包含高達98體積％甲烷或甚至更多甲烷，余量由乙烯和C3和C4烷烴形成。作為清潔的氣體催化重整(即基本上在沒有例如顆粒和硫化物(sulphide)和胺化合物的催化劑毒物存在下催化重整)的進料，天然氣是非常合適的。典型的反應器裝置包括至少一個重整器和至少一個轉(zhuǎn)換反應器，所述反應器裝置以所不順序串聯(lián)(cascade)設直。在重整器中，發(fā)生反應I，在轉(zhuǎn)換反應器中，發(fā)生反應2 :
CH4 + H2O CO + 3H2(I)
CO + H2O CO2 + H2(2)。通過重整和/或轉(zhuǎn)換反應，甲烷和其它輕質(zhì)烴因此首先借助于甲烷與水蒸汽的反應(反應I)轉(zhuǎn)換成氫氣和一氧化碳，然后通過一氧化碳與水蒸汽反應產(chǎn)生二氧化碳和氫氣(反應2)，由一氧化碳產(chǎn)生更多的氫氣。重整也可以在氧氣存在下進行。如將是顯而易見的，僅通過使甲烷和其它輕質(zhì)烴來源經(jīng)歷重整，獲得氫氣/ 一氧化碳摩爾比率為3:1的產(chǎn)物混合物。這樣可足以將由生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣流的氫氣/一氧化碳比率提高至2的值。氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物混合物同樣是重要的，因為一氧化碳是FT進料的必需組分之一。通過使重整排放物經(jīng)歷轉(zhuǎn)換反應，連同二氧化碳一起獲得更多的氫氣。雖然應限制FT進料中的二氧化碳的濃度，但是二氧化碳可以用來通過如本申請中公開的反向轉(zhuǎn)換反應生產(chǎn)一氧化碳。因此可以將包括重整裝置和轉(zhuǎn)換裝置的反應串聯(lián)的排放物送入反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應器中。
通常，用于將甲烷轉(zhuǎn)變成為氫氣的催化重整可以用來替代氫氣裝置，如關于圖3的實施方案所述。但是，重整器也可以作為對于原料合成氣所進行重整的一部分或者作為純化的，即清潔的合成氣的單獨重整引入方法中。通常通過去除可能作為FT方法的催化劑毒物的雜質(zhì)，例如選自硫化氫(H2S)、氨(NH3)、氯化氫(HCl)、氰化氫(HCN)的氣體化合物以及它們的顆粒來獲得該純化的合成氣。在一個實施方案中，外部氫氣直接送入重整器中或送入反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應器中或者兩者中。在一個實施方案中，本發(fā)明包括低-至中等溫度氣化(750至950°C )隨后由氣化產(chǎn)生的原料合成氣的催化重整的組合。這種實施方案可以包括以下步驟
-在氧氣存在下氣化原料產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體；
-將原料氣化獲得的氣體引入重整器中；
-在氧氣存在下重整該氣體，以將重整器的氣體排放物中的氫氣/ 一氧化碳的摩爾比率提高到O. 5至I. 5的值；
-從重整器的出口移除(withdrawing)氣體排放物；和
-通過向其中引入新鮮氫氣，將氣體排放物的氫氣/ 一氧化碳比率進一步提高到約2的值。在上述實施方案的替代方案中，在第一溫度下進行氣化，在高于第一溫度的第二溫度下進行重整。例如，高溫重整可以在超過1000°c，優(yōu)選為約1050-1250°c，典型地在沒有催化劑存在下進行。另一方面，自熱重整為催化過程，不是熱學的，在900-1300°C，典型地在1200°C下進行。在上述實施方案的另一個替代方案中，重整在催化劑存在下，在約500-900°C的過高溫度下進行。這是可能的，因為當使用催化重整時，重整的溫度可以保持低于或等于氣化的溫度。另一個實施方案包括高溫氣化。例如，這種實施方案可以包括以下步驟
-在氧氣存在下，在超過1000°C的溫度下氣化原料，產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體；和
-通過向該氣體中引入新鮮氫氣，將氣體排放物的氫氣/ 一氧化碳比率進一步提高到約2的值。在任何上述實施方案中，在送入費托反應器之前，二氧化碳需要從氣體中移除。送入FT反應器的合成氣的二氧化碳濃度為I至10%，典型地不高于約3%，如上所述。代替將二氧化碳吹掃進入環(huán)境，為了本發(fā)明實施方案的目的，優(yōu)選的是回收二氧化碳。二氧化碳可以在自費托反應器之前布置的任何氣體處理工藝起或下游的任一點從氣體中移除。許多氣體處理工藝包括水解反應器，清洗裝置，去除水和硫化氫的裝置，其它雜質(zhì)例如HCl和碳?；衔?carbonylic compounds)的吹掃床。二氧化碳可以甚至從氣化器或任何重整器的高溫出口流，通過例如金屬膜(氫燃料電池)回收。在上述裝置(除了水解反應器)中經(jīng)歷二氧化碳去除的氣體溫度通常低于100°C，典型地為約20至80°C。氣化器和任何任選的重整器的氣體排放物的壓力適宜地為約I至20巴(絕對壓力)，例如為約3至10巴，并且其必須在FT反應器之前提高約30巴。在某些情況下，甚至可以使用低壓(underpressure),例如低于空氣壓力的壓力(低于I巴的絕對壓力)。存在許多可用于從包含二氧化碳的氣體流中分離和洗去二氧化碳的手段。因此，可以例如通過膜、通過變壓吸附(PSA)或用能夠吸收二氧化碳的液體例如甲醇或胺洗滌，將二氧化碳從氣體中分離。使用甲醇或胺洗滌裝置回收二氧化碳的特殊優(yōu)點為由此與氣流分離的二氧化碳是純的，并且沒有特別的需要來進一步將其純化，除非硫含量過高。在這種情況下，需要吸收劑床反應器(absorber bed reactor)來將硫含量例如從100-200 ppb的硫水平降低至 10-20 ppb的水平。二氧化碳可以完全或部分循環(huán)至反向WGS反應器(以下更詳細地討論)，或可以將其部分排放到環(huán)境中。通常，甲醇或胺洗滌裝置是昂貴的，在本發(fā)明的一個實施方案中，它們被至少一個膜裝置或至少一個變壓吸附裝置替代，用于部分或全部去除或回收二氧化碳。有許多對于CO2、氫氣和水是選擇性的PSA物質(zhì)(PSA mass)。用于吸收CO2的分子篩包括例如鋁硅酸鹽和堿土金屬。為了吸附水，通常使用各種氧化鋁化合物(參見例如US5 604 047)。PSA裝置的進料氣體包含氫氣、二氧化碳和一氧化碳。基于如上所述水平的溫度和壓力(例如約40°C的溫度和高于10巴和高達約30巴的壓力)適合于PSA吸收器。另一個方案為用選擇性膜從前述裝置的氣體排放物中分離二氧化碳?；诰郯泛途埘啺返木酆闲瓦x擇性膜可商購用于從合成氣中選擇性分離二氧化碳。 對于膜裝置，溫度和壓力可以基于如上所述對于PSA裝置的相同水平。回收的二氧化碳可以用來形成一氧化碳。根據(jù)一個實施方案，至少一部分二氧化碳用來通過使用外部氫氣借助于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應可以在通常約500至1000°C下進行。特別地，反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應可以在約700至900°C下進行。壓力范圍優(yōu)選為約I至10巴，約4至8巴的壓力范圍是優(yōu)選的。這種條件將促進二氧化碳和氫氣反應以產(chǎn)生一氧化碳和水。該反應是吸熱的，意味著在運行期間，絕熱反應器的溫度將下降約130°C。合適的催化劑為任選擔載的鐵和鎳金屬催化劑。在另一個實施方案中，將外部氫氣送入氣體中，以便提高氣體的氫氣/ 一氧化碳比率，和借助于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。送入所述氣體的氫氣與來自氣化器并用于形成一氧化碳且滿足所需氫氣/ 一氧化碳比率為2的二氧化碳之間的摩爾比率為O. 5:1至6:1，特別是O. 9:1至4:1。因此，基于上述，本發(fā)明的實施方案包括以下步驟
-將二氧化碳與新鮮氫氣一起送入重整器或高溫氣化器的氣體排放物中，以產(chǎn)生改良的(modified)氣流；和
-將該改良的氣體排放物送入用于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應的反應區(qū)中。在FT反應器之前，優(yōu)選還存在至少一些保護床(guard bed)，用于去除金屬和硫化氫。本發(fā)明的一個實施方案包括基本不使用任何由生物質(zhì)原料氣化產(chǎn)生的一氧化碳來生產(chǎn)用于費托反應器的氫氣的構(gòu)思。作為替代，將相應體積的外部新鮮氫氣引入方法中?；厥盏亩趸伎梢杂脕硇纬梢谎趸肌８鶕?jù)一個實施方案，至少一部分二氧化碳用來通過使用外部氫氣，借助于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。因此,該方法的生廣力將極大提聞。在該實施方案中，方法的生廣力最聞提聞160%(參見圖I中的曲線的右手側(cè))。送入氣體排放物中的新鮮氫氣對由生物質(zhì)原料氣化產(chǎn)生的一氧化碳的摩爾比率等于2至3，特別是2，4。接下來，將通過


本發(fā)明。使用以下參考數(shù)字
氫氣裝置I·重整器2; 12
反向轉(zhuǎn)換反應器3; 13
滌氣器4; 14
CO2 膜5; 15
氣體管線6; 16
CO2 脫除9; 19
洗滌器7; 17
費托反應器 8; 18 清潔氣體重整器10
清潔氣體轉(zhuǎn)換反應器 11
首先看圖2，其描繪外部氫氣裝置I。如由虛線所示的，該氫氣裝置與實際工藝分離。其可以由任何容易獲得的氫源形成，例如由天然氣產(chǎn)生氫氣的進料管線。參考數(shù)字2表示重整器，其通常為可以在高達約1000°C的溫度下工作的催化重整器。如以上說明的，該重整器例如為具有固體催化劑床并提供有用于增強重整反應的氧氣或其它氣體進料的催化反應器。重整器的任務是使送入重整器中的氣體脫除焦油化合物，并將烴轉(zhuǎn)換為合成氣組分。從氣化器進入重整器2的氣體進料在重整器2處用箭頭表示。氣化器可以屬于任何常規(guī)類型，典型地為循環(huán)床反應器，其中生物質(zhì)在氧氣存在下在升高的溫度下燃燒。有管線6用于從費托反應器裝置8中釋放氣體。來自重整器2的排放物通常包含二氧化碳、一氧化碳、水和氫氣的產(chǎn)物混合物作為主要組分。根據(jù)燃燒的生物質(zhì)，還有一些含硫氣體和氮化合物以及烴類。在該附圖的實施方案中，重整器2的排放物被送入反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應器3中。此外，轉(zhuǎn)換反應器的進料包括來自氫氣裝置I的氫氣流連同一些循環(huán)氣體，該循環(huán)氣體從引入費托反應器8的氣體混合物中分離。雖然兩個或三個氣體流可以分別送入反向轉(zhuǎn)換反應器3中，如圖2中所示，但是同樣可以在反向轉(zhuǎn)換反應器3之前將所述氣體流合并。在反向轉(zhuǎn)換反應器3中，二氧化碳和氫氣，主要是來自氫氣裝置I的外部新鮮氫氣，用來通過反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(反應3)產(chǎn)生二氧化碳CO2 + H2 CO + H2O (3)
該反應為平衡反應，通過提高溫度和氫氣比例以及循環(huán)的二氧化碳的比例，一氧化碳的廣量將得到提聞。反應通常在約700至900°C進行。通常，反應可以使用鎳催化劑或另外的能夠經(jīng)受這種“污池反向轉(zhuǎn)換(dirty reversed shift) ”反應中采用的反應條件的催化劑來進行。這一措辭表示送入反向轉(zhuǎn)換反應器中的氣體可以包含顯著大量的硫化氫和其它含硫化合物(濃度為約10至幾百ppm)。典型地，可以將水蒸汽引入反應器中來減輕催化劑失活的風險。反應壓力通常為I至15巴，優(yōu)選為約5至10巴?？臻g速率，GHSV優(yōu)選為約3,000至5,000 Ι/h，但是約1,000至10,000的更寬范圍也是可能的。反向轉(zhuǎn)換反應器的氣體排放物被移除并引導通過一系列洗滌裝置4和特定脫除二氧化碳5的裝置。附圖的洗滌裝置4為例如胺洗滌器，其中氣體通以有機胺來結(jié)合氣體雜質(zhì)，典型地為含硫化合物和其它催化劑毒物。如本領域技術人員將理解的，洗滌裝置4是任選的。 如以上說明的，選擇性二氧化碳去除裝置5可以為甲醇洗滌裝置或膜裝置或PSA
>J-U ρ α裝直。二氧化碳經(jīng)由循環(huán)管線循環(huán)，但是其一部分可以排放到環(huán)境中，例如在裝置9中的進一步純化步驟之后。在裝置5之后，可以有任選的洗滌裝置7，例如胺洗滌器，如附圖所示。最后，合成氣被送入費托反應器8中，在其中通過使一氧化碳和氫氣反應合成烴。反應器中的條件典型地為壓力為約30巴，溫度為約200至250°C。存在包括鐵或鈷催化劑的催化劑。反應器類型可以為淤漿型反應器或固定床反應器，其中使用有效的冷卻手段控制強烈放熱的FT反應。最后，回收包括烴的熱粘性液體流的FT產(chǎn)物(屬于上述說明的種類)。如以上說明的，單獨去除和循環(huán)輕質(zhì)揮發(fā)性氣體。圖3顯示替代實施方案，其中圖2的氫氣裝置I已被重整器10和轉(zhuǎn)換反應器11替代。重整器10可以用甲烷和其它輕質(zhì)烴源進料。典型地，這種源由天然氣形成，在一個實施方案中，包含至少98體積％的CH4,至多I體積％的C2H6和至多O. 5體積％的C3和C4烷烴。在重整器10中，甲烷通過放熱反應部分氧化。反應溫度為約800至950°C，壓力為約5至100巴(絕對值)。通常使用金屬催化劑，例如過渡或貴金屬催化劑。轉(zhuǎn)換反應11典型地在通常約150至400°C的溫度和約I. 5至10巴(絕對)的壓力下進行。特別地，轉(zhuǎn)換反應可以在兩個步驟中進行，包括首先，在約350°C下的高溫轉(zhuǎn)換反應，和其次，在約180至220°C下的低溫轉(zhuǎn)換反應。合適的催化劑為各種金屬氧化物催化齊[J，例如過渡金屬氧化物及其在載體上的混合物，包括氧化鐵、氧化鉻和氧化鋅。如圖3所示，優(yōu)選將包含一氧化碳(僅重整)或二氧化碳(重整和轉(zhuǎn)換)的氫氣流送入反向氣體轉(zhuǎn)換反應器13中。裝置14、15、17、18和19的工作與圖2的實施方案中相同。最后，有關圖I的一些措辭。所述附圖顯示外部氫氣的進料對比FT生產(chǎn)力提高。在該圖中，不同的點表示以下添加的氫氣量(H2),mol/h，對比來自氣化器的一氧化碳(CO)，mol/h :無 WGS 點0. 9:1，無 WGS + 全反向轉(zhuǎn)換4:1。·
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)烴組合物的方法，包括以下步驟 -提供生物質(zhì)原料； -在氧氣存在下氣化該原料，以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體； -單獨地將該氣體的氫氣/一氧化碳比率提高到約2的值； -將該氣體送入費托反應器； -在費托反應器中，將氣體中包含的至少大部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成包含C4-Cw烴類的烴組合物；和-回收該烴組合物， 其特征在于 -在將該氣體送入費托反應器之前，將新鮮氫氣引入該氣體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將新鮮氫氣在緊鄰費托反應器之前的點處引入，以將該氣體的氫氣/ 一氧化碳比率提高至約2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中該新鮮氫氣來源于外部氫源。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中該氫氣來源于選自天然氣、甲烷、由生物電產(chǎn)生的氫氣和甲烷水合物的來源。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氫氣由天然氣或另外的甲烷和其它輕質(zhì)烴來源通過催化重整產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氫氣由天然氣或另外的甲烷和其它輕質(zhì)烴來源，在由至少一個催化重整用裝置和一個水煤氣轉(zhuǎn)換反應用裝置形成的串聯(lián)中產(chǎn)生。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項的方法，包括以下步驟 -在氧氣存在下氣化原料，以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體； -將通過該原料氣化獲得的氣體送入重整器中； -在氧氣存在下重整該氣體，以將重整器的氣體排放物中的氫氣/ 一氧化碳的比率提高到O. 5至I. 5的值； -從該重整器的出口移除該氣體排放物；和 -通過向該氣體排放物中新鮮氫氣，將該氣體排放物的氫氣/ 一氧化碳比率進一步提高到約2的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在第一溫度下進行氣化和在第二溫度下進行重整，所述第二溫度基本上高于所述第一溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中重整在超過850°C，優(yōu)選約900-1200°C的溫度下，在催化劑床重整器中進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項的方法，包括以下步驟 -在氧氣存在下，在超過1000°c的溫度下氣化該原料，以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體；和 -通過向該氣體中引入新鮮氫氣，將該氣體排放物的氫氣/一氧化碳比率進一步提高到約2的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10任一項的方法，其中在將該氣體送入費托反應器之前，將二氧化碳從該氣體中移除并用于通過反向水煤氣轉(zhuǎn)換形成一氧化碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在費托反應器之前布置的任何氣體洗滌工藝下游將二氧化碳從該氣體中移除。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中通過膜過濾、通過變壓吸附或通過用能夠吸收二氧化碳的液體洗滌，將二氧化碳從該氣體中分離。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的方法，其中在將該氣體送入費托反應器之前，該氣體中包含的基本全部二氧化碳被去除并用于通過使用外部氫氣借助于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的方法，其中僅氣體中包含的一部分二氧化碳被去除，并用于通過使用外部氫氣借助于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中將外部氫氣送入該氣體中以便提高氫氣/一氧化碳比率，并用于通過反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應形成一氧化碳。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中分別送入氣體和用于形成一氧化碳的氫氣和CO2之間的摩爾比率為O. 5:1-6:1,特別是O. 9:1-4:1。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至17任一項的方法，包括以下步驟 -將二氧化碳與新鮮氫氣一起送入重整器或高溫氣化器的氣體排放物中，以產(chǎn)生改良的氣體排放物；和 -將該改良的氣體排放物送入用于反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應的反應區(qū)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項的方法，其中該反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應在約500至1000°C，特別是約700至850°C的溫度下進行。
20.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中低于20摩爾％，優(yōu)選低于10摩爾％，特別是低于5摩爾％的生物質(zhì)原料產(chǎn)生的一氧化碳用來產(chǎn)生費托反應器中使用的氫氣。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中基本沒有生物質(zhì)原料產(chǎn)生的一氧化碳用來產(chǎn)生費托反應器中使用的氫氣。
22.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中送入該氣體排放物中的新鮮氫氣對由生物質(zhì)原料氣化產(chǎn)生的一氧化碳的摩爾比率計為O. 55至2. 4。
23.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中該回收的烴組合物加以進一步處理，以產(chǎn)生內(nèi)燃機用燃料或潤滑劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，包括產(chǎn)生具有約150至300°C，特別是180至240°C的餾分點的適于燃料應用的烴組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，包括產(chǎn)生適于潤滑劑應用的烴組合物，所述組合物具有30至40的碳數(shù)。
26.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中將該外部氫氣直接送入重整器中或送入反向水煤氣轉(zhuǎn)換反應器中或者兩者中。
27.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法用于減少費托法的CO2排放物的用途，其中烴由生物質(zhì)原料氣化獲得的合成氣產(chǎn)生。
全文摘要
生產(chǎn)烴組合物的方法。該方法包括提供生物質(zhì)原料；在氧氣存在下氣化該原料，產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和烴類以及任選地惰性組分的氣體；將該氣體的氫氣/一氧化碳比率單獨提高到約2的值；將氣體送入費托反應器中；在費托反應器中將氣體中包含的至少大部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)換成為包含C4-C90烴的烴組合物；和回收該烴組合物。根據(jù)本發(fā)明，在送入費托反應器之前，將新鮮外部氫氣引入氣體中。通過使用外部氫氣進料，可以提高生物質(zhì)氣化方法的生產(chǎn)力，并且可以省去對于從一氧化碳和蒸汽生產(chǎn)氫氣的常規(guī)水煤氣轉(zhuǎn)換的需要。
文檔編號C10J3/00GK102918136SQ201180023316
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者J.科斯基南, J.瓦爾斯特倫, I.艾洛斯, S.約翰遜, S.托皮南, M.佩特森 申請人:液化石油公司