專(zhuān)利名稱(chēng)：液化纖維素材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液化纖維素材料的方法。所述方法提供可轉(zhuǎn)化為在燃料制劑中應(yīng)用的生物燃料組分的產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及的方法包含在酸催化劑存在下水解木質(zhì)纖維素材料，從得到可轉(zhuǎn)化為生物燃料組分的有用的單體和低聚物產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
作為生產(chǎn)可持續(xù)生物燃料的原料，木質(zhì)纖維素材料引起了人們相當(dāng)大的興趣，所述木質(zhì)纖維素材料可以被轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的中間產(chǎn)物，而所述中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步處理成為燃料組分。生物燃料為通常衍生自生物來(lái)源的可燃性燃料，它們會(huì)導(dǎo)致溫室氣體排放減少。 用來(lái)與傳統(tǒng)汽油燃料組分共混的生物燃料為醇，特別是乙醇。生物燃料如衍生自菜籽油和棕櫚油的脂肪酸甲酯可以與傳統(tǒng)的柴油組分共混用于柴油機(jī)中。但是，這些生物燃料源自于可食用原料，因此與食物生產(chǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。因此不可食用的可再生原料如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)變得越來(lái)越重要，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面來(lái)看都是如此，并且對(duì)于開(kāi)發(fā)由這種材料生產(chǎn)有用化合物的改進(jìn)方法有了更多的興趣。具體的燃料組分應(yīng)用多步方法衍生自木質(zhì)纖維素衍生物，例如乙酰丙酸酯(Bozels等人的 Resources, Conservation and Recycling 2000,第 28 卷，第 227 頁(yè))、戍酸酯(W02006/067171)和來(lái)自乙酰丙酸或甲基-呋喃(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷，982頁(yè))的戊烯酸酯(W0 2005/058793)和來(lái)自糠醛的乙基糠基醚(W0 2009/077606)。但有利的是能夠?qū)⒐腆w木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為液化的“生物原油”產(chǎn)品，然后將其進(jìn)料至煉油廠(chǎng)以提質(zhì)為最終的燃料組分。WO 2005/058856描述了一種液化纖維素材料的方法。在所述方法中，使固體纖維素材料在酸催化劑和溶劑存在下進(jìn)行加熱。所述溶劑包括特定分子通式的具有Y內(nèi)酯基的化合物。所提到的這種化合物的例子包括Y-戊內(nèi)酯。其中進(jìn)一步指出了乙酰丙酸、糠醛或可由乙酰丙酸或糠醛獲得的不帶Y內(nèi)酯基的化合物也可以在所述方法中用作溶劑。所述方法適合于其目的，但不幸的是所述方法需要大量昂貴的溶劑使其在經(jīng)濟(jì)缺少吸引力。US 5608105描述了由含碳水化合物的材料生產(chǎn)乙酰丙酸的方法。其作為實(shí)例描述了在兩個(gè)反應(yīng)器的序列中使含3. 5wt%的含水部分硫酸的紙漿渣與蒸汽反應(yīng)。液體產(chǎn)品流出物包含濃度為O. 68%的乙酰丙酸。所述方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量低價(jià)值的不溶性腐殖物，和因此對(duì)木質(zhì)纖維素原料的利用較差。另外所述方法包括應(yīng)用兩個(gè)反應(yīng)器的大量方法。仍需要開(kāi)發(fā)用于液化木質(zhì)纖維素材料以生產(chǎn)隨后轉(zhuǎn)化為生物燃料的有用化合物的改進(jìn)方法。在本領(lǐng)域中，提供具有增加的液化度和減少不想要的難溶腐殖物量的液化木質(zhì)纖維素材料的方法將是一種進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了上述目的。
因此，本發(fā)明提供了一種液化纖維素材料的方法，所述方法包括在酸催化劑存在下在溶劑混合物中水解纖維素材料以生產(chǎn)液化產(chǎn)品，其中所述溶劑混合物包含水和5-95被％的助溶劑，和其中以水和助溶劑的重量計(jì)，所述助溶劑的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和其中所述溶劑混合物至少部分循環(huán)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用含水和一種或多種極性助溶劑的溶劑混合物液化纖維素原材料是有利的，因?yàn)檫@允許增加液化，即使在高纖維素負(fù)荷下也是如此；留下較少的固體腐殖物；和在理想分子量范圍內(nèi)釋放更有價(jià)值的組分。另外它提供了處理效率，這是因?yàn)槿軇┗旌衔镏辽俨糠盅h(huán)。另外在液化過(guò)程中至少部分溶劑混合物例如任何補(bǔ)充的溶劑混合物可以原位產(chǎn)生(即在纖維素材料的水解過(guò)程中部分溶劑混合物優(yōu)選可以原位產(chǎn)生)。應(yīng)用本發(fā)明的方法，可以由來(lái)自生物質(zhì)的容易獲得的材料開(kāi)始有利地制備有價(jià)值的單體和低聚物產(chǎn)品。這些產(chǎn)品隨后通過(guò)煉制技術(shù)如加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化方法可以轉(zhuǎn)化為烴或貧氧生物燃料。因此本發(fā)明還提供由所產(chǎn)生的液態(tài)纖維素材料制備生物燃料的方法?！?br>

圖Ia給出了本發(fā)明的一個(gè)方法的示意圖。圖Ib給出了本發(fā)明的另一個(gè)方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式液化在這里理解為轉(zhuǎn)化固體物料如纖維素材料為一種或多種液化產(chǎn)品。液化(Liquefying)有時(shí)也被稱(chēng)為液化(liquefaction)。液化產(chǎn)品在這里理解為在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的產(chǎn)品和/或可通過(guò)熔化(例如通過(guò)施加熱量)或在溶劑中溶解轉(zhuǎn)化為液體的產(chǎn)品。液化產(chǎn)品在環(huán)境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下優(yōu)選為液體。纖維素材料的液化可以包括所述纖維素材料中共價(jià)鍵的斷裂。例如木質(zhì)纖維素材料的液化可以包括所存在的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中共價(jià)鍵的斷裂和/或木質(zhì)素、半纖維素和/或纖維素之間共價(jià)鍵的斷裂。正如這里所應(yīng)用的，纖維素材料指包含纖維素的材料。纖維素材料優(yōu)選為包含木質(zhì)素、纖維素和任選的半纖維素的木質(zhì)纖維素材料。任何合適的包含纖維素的材料均可以在本發(fā)明方法中應(yīng)用。有利地，用于本發(fā)明的纖維素材料可以由包括農(nóng)業(yè)廢物、林業(yè)廢物和食糖加工殘?jiān)母鞣N植物和植物材料獲得。包含纖維素材料的合適例子包括農(nóng)業(yè)廢物如如玉米秸桿、大豆桿、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥皮、玉米纖維、谷草如小麥、大麥、黑麥和燕麥稻；草；林業(yè)產(chǎn)品如木材和與木材相關(guān)的材料如鋸屑；廢紙；食糖加工殘?jiān)绺收嵩吞鸩嗽?；或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中應(yīng)用之前，為了有利于液化，優(yōu)選將所述纖維素材料粉碎為碎片?？梢苑奖愕貙⒛举|(zhì)纖維素材料粉碎為平均長(zhǎng)度為O. 5-30mm的碎片。所述溶劑混合物包含水和含一種或多種極性溶劑的助溶劑。所述助溶劑優(yōu)選包含1-3種、更優(yōu)選為I或2種極性溶劑。溶劑混合物中的極性溶劑或兩種或多種極性溶劑的混合物可以為在所應(yīng)用的液化反應(yīng)條件下以及在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的任何極性溶劑。極性溶劑或極性溶劑的混合物在所應(yīng)用的反應(yīng)溫度下可以有利地與水混溶。溶劑極性的度量為其log P值，其中P定義為化合物在兩相正辛醇-水體系中的分配系數(shù)。Log P值可以實(shí)驗(yàn)確定或者按Handbook ofChemistry and Physics,第83版第16-43至16-47頁(yè)，CRC Press (2002)中討論的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含一種或多種極性溶劑的助溶劑為極性log P小于+1的溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中,包含一種或多種極性溶劑的助溶劑為極性log P小于+0. 5的溶劑。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，包含一種或多種極性溶劑的助溶劑為極性log P小于O的溶劑。 優(yōu)選地，一種或多種極性溶劑源自于纖維素材料和優(yōu)選源自木質(zhì)纖維素材料。更優(yōu)選地，一種或多種極性溶劑為可通過(guò)酸解纖維素材料獲得的溶劑，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸?？赏ㄟ^(guò)這種酸解產(chǎn)品加氫獲得的極性溶劑也可以合適地應(yīng)用。這種加氫產(chǎn)品溶劑的例子為可通過(guò)加氫乙酰丙酸獲得的Y-戊內(nèi)酯。本發(fā)明應(yīng)用的助溶劑優(yōu)選可以包括兩種或多種這種溶劑。所述一種或多種極性溶劑可以包括一種或多種羧酸。在這里羧酸理解為包含至少一個(gè)羧基(-C0-0H)基團(tuán)的有機(jī)化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，助溶劑包括至少一種或多種羧酸。以助溶劑的總重量(即除去了水)計(jì)，所述助溶劑更優(yōu)選包含等于或大于5wt%的羧酸，更優(yōu)選等于或大于10wt%的羧酸，最優(yōu)選等于或大于20wt%的羧酸。對(duì)于羧酸濃度沒(méi)有上限，但是對(duì)于實(shí)際的目的來(lái)說(shuō)，以助溶劑的總重量(即除去了水)計(jì)，助溶劑可以包含等于或小于90wt%、更優(yōu)選等于或小于80wt%的羧酸。助溶劑優(yōu)選至少包含乙酸、甲酸、乙酰丙酸和/或戊酸。乙酸可能是特別有用的，它可以同時(shí)用作極性溶劑和酸催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助溶劑包括選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯的一種或多種極性溶劑且基本不含其它化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑基本上由乙酸、乙酰丙酸、Y-戊內(nèi)酯或它們的混合物組成。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑基本上由乙酸、乙酰丙酸或它們的混合物組成。乙酸可能是特別有用的，它可以同時(shí)用作極性溶劑和酸催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助溶劑包括可以由本發(fā)明液化方法中應(yīng)用的纖維素材料、優(yōu)選為木質(zhì)纖維素本身獲得的極性溶劑。因此，一種或多種極性溶劑優(yōu)選為在本發(fā)明方法過(guò)程中至少部分原位產(chǎn)生的極性溶劑，即在纖維素材料的水解過(guò)程中至少部分原位產(chǎn)生的極性溶劑。原位產(chǎn)生的極性溶劑優(yōu)選為乙酸、甲酸、乙酰丙酸。按照本發(fā)明方法可由纖維素材料液化獲得的任何溶劑可以有利地循環(huán)且用作液化過(guò)程中的補(bǔ)充溶劑，從而提供明顯的經(jīng)濟(jì)和工藝優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述循環(huán)包括的溶劑混合物重量為纖維素材料重量的2-100倍，更優(yōu)選為纖維素材料重量的5-20倍。最優(yōu)選地，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述一種或多種極性溶劑選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯一種或多種極性溶劑通過(guò)水解纖維素材料原位產(chǎn)生，和其中所述一種或多種極性溶劑至少部分循環(huán)。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述極性溶劑至少部分由本發(fā)明的液化方法中用作原料的纖維素材料本身以外的來(lái)源獲得和/或衍生。在啟動(dòng)液化過(guò)程之前例如可以將這些一種或多種極性溶劑與纖維素材料混合，或者可以在液化過(guò)程中加入到反應(yīng)混合物中。按水和助溶劑的總重量計(jì)，包含一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于90wt%，更優(yōu)選為小于或等于80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計(jì)，包含一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為大于或等于10wt%，更優(yōu)選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，包含一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量?jī)?yōu)選為20-60wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于90wt%，更優(yōu)選為小于或等于80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為大于或等于10wt%，更優(yōu)選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計(jì)，水的存在量?jī)?yōu)選為40-80wt%。溶劑混合物優(yōu)選按助溶劑與水的重量比小于或等于9: I、更優(yōu)選小于或等于8:2 包含助溶劑和水。另外溶劑混合物優(yōu)選按助溶劑與水的重量比大于或等于1:9、更優(yōu)選大于或等于2:8包含助溶劑和水。纖維素材料和包含水和助溶劑的溶劑混合物優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為2:1至20:1進(jìn)行混合，更優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為3:1至15:1進(jìn)行混合，和最優(yōu)選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為4:1至10:1進(jìn)行混合。本發(fā)明方法中使用的酸催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)已知的適合于液化纖維素材料的任何酸催化劑。例如，所述酸催化劑可以質(zhì)子酸或路易斯酸。酸催化劑優(yōu)選在本發(fā)明的工藝條件下仍保持液體且是穩(wěn)定的，并且它們足夠強(qiáng)以調(diào)節(jié)纖維素材料的解聚和脫水。酸催化劑優(yōu)選為質(zhì)子酸，和酸催化劑更優(yōu)選為礦物酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為PKa值小于3. 75的礦物酸或有機(jī)酸，最優(yōu)選為pKa值小于3的礦物酸或有機(jī)酸?？稍诒景l(fā)明方法中應(yīng)用的無(wú)機(jī)酸的合適例子包括硫酸、硝酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸和磷酸或它們的混合物。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中應(yīng)用的酸催化劑為硫酸?？稍诒景l(fā)明方法中應(yīng)用的有機(jī)酸的合適例子包括甲酸和三氯乙酸。以溶劑混合物和酸的重量計(jì)，所述酸催化劑的存在量?jī)?yōu)選為小于或等于10wt%的酸。當(dāng)然應(yīng)該理解的是對(duì)于任何給定的酸，所需要的酸量將取決于酸的強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，以溶劑混合物和酸的重量計(jì)，所述酸催化劑的存在量為l_10wt%，優(yōu)選為2-5wt%。本發(fā)明的液化方法優(yōu)選在100-300°C的溫度下實(shí)施。所述方法更優(yōu)選在150-250°C、最優(yōu)選在180-220°C的溫度下實(shí)施。所述液化方法優(yōu)選在自體壓力下實(shí)施。優(yōu)選大于60wt%的纖維素材料被液化。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明，甚至80wt%或更多的木質(zhì)纖維素材料可以有利地在小于三小時(shí)內(nèi)液化。液化后剩余的固體材料有時(shí)也被稱(chēng)為腐殖物和/或炭。由本發(fā)明方法制備的液化產(chǎn)品可以方便地通過(guò)加氫來(lái)穩(wěn)定。液化產(chǎn)品的加氫還可以導(dǎo)致形成可在液化方法中用作補(bǔ)充溶劑的溶劑化合物如Y-戊內(nèi)酯(可通過(guò)乙酰丙酸加氫獲得)。液化產(chǎn)品的加氫可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的加氫條件下合適地實(shí)施。例如可以在液化后的一個(gè)附加步驟中實(shí)施加氫。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在均相或非均相金屬催化劑和耐受酸性介質(zhì)的催化劑載體存在下實(shí)施液化產(chǎn)品的加氫。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，液化產(chǎn)品的加氫可以與液化同時(shí)實(shí)施?？梢詰?yīng)用本領(lǐng)域已知適合于加氫的任何合適的非均相金屬催化劑，例如鉬族金屬如釕、銠、鈀、銥、鉬和金或它們的混合物。合適的催化劑載體包括碳和在酸性條件下穩(wěn)定的氧化物，如二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化硅以及它們的混合物；所述載體任選可以包括介孔粉末、顆?；驍D出物，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體合適地為大孔結(jié)構(gòu)，如泡沫、蜂窩、篩網(wǎng)或織物。附加的加氫步驟優(yōu)選可以在30_300°C、更優(yōu)選為30_200°C、仍更優(yōu)選為50_150°C的溫度和l-100bar、優(yōu)選為l_20ba r的壓力下實(shí)施。在另一個(gè)實(shí)施方案中，液化產(chǎn)品的加氫可以在均相加氫催化劑存在下在均相加氫催化條件下實(shí)施?？梢詰?yīng)用的合適均相催化劑為含有三苯基膦的三氯化釕。 液化產(chǎn)品(在這里也被稱(chēng)為液化產(chǎn)品)或?qū)?yīng)的加氫化合物可以包括單體和/或低聚物產(chǎn)品。這些單體和/或低聚物可以被轉(zhuǎn)化為生物燃料組分。單體產(chǎn)品的例子例如包括糠醛、羥甲基糠醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和/或Y-戊內(nèi)酯。低聚物產(chǎn)品的例子包括這些單體的低聚物和/或存在的其它化合物的低聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的液化產(chǎn)品或?qū)?yīng)的加氫化合物可以與反應(yīng)流出物(例如包括水、助溶劑和酸)分離，用于隨后轉(zhuǎn)化為生物燃料。所回收的溶劑混合物和/或酸可以有利地循環(huán)用于液化過(guò)程中，在液化方法的過(guò)程中產(chǎn)生的任何過(guò)量的水首先通過(guò)蒸餾或滲透蒸發(fā)脫除。正如這里所應(yīng)用的，生物燃料為衍生自生物質(zhì)和可用作燃料或燃料組分的組分或組分混合物。液化產(chǎn)品或由其衍生的相應(yīng)加氫產(chǎn)品的分離任選在萃取溶劑存在下優(yōu)選通過(guò)液/液分離技術(shù)來(lái)實(shí)施。在替代實(shí)施方案中，液化產(chǎn)品或?qū)?yīng)的加氫產(chǎn)品的分離可以應(yīng)用分隔膜隨后通過(guò)蒸餾脫除任何剩余溶劑來(lái)實(shí)施。如果需要，可以應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)膜方便地使單體產(chǎn)品和低聚物產(chǎn)品相互之間分離。例如，通過(guò)陶器膜(例如TiO2膜)或聚合物膜(例如Koch MPF 34 (平片)或KochMPS-34 (螺旋纏繞)膜)可以使單體產(chǎn)品和/或任選的水與任何C9-C20低聚物產(chǎn)品和C20+低聚物產(chǎn)品分離。例如用聚合物接枝的ZrO2膜可以使C9-C20低聚物產(chǎn)品和C20+低聚物產(chǎn)品方便地相互分離。對(duì)于這些分離來(lái)說(shuō)膜的應(yīng)用可以有利地提高所述方法的能量效率。在這里Cx產(chǎn)品可理解為包含X個(gè)碳原子的產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法制備的單體液化產(chǎn)品和/或低聚物液化產(chǎn)品可以合適地回收，和通過(guò)加氫、酯化和/或醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為汽油組分如戊酸乙酯、甲基呋喃或乙基糠醛醚或酯化和/或醚化的低聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明方法的液化產(chǎn)品和可由其衍生的加氫產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為生物燃料。合適地，應(yīng)用技術(shù)如加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化方法可以將所述液化產(chǎn)品或可由其衍生的加氫產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為生物燃料。在一個(gè)實(shí)施方案中，任選穩(wěn)定的液化產(chǎn)品至少部分加氫脫氧，使得它們可溶于烴，之后使它們與煉廠(chǎng)物流如原油、(真空)粗柴油或(重)循環(huán)油混合并經(jīng)歷更進(jìn)一步的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化過(guò)程。
合適地，加氫脫氧可以在載帶的非均相金屬或金屬硫化物催化劑存在下在一定條件下實(shí)施。所述金屬催化劑合適地包括元素周期表第8-11族的任一金屬，如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥或鉬。金屬硫化物催化劑合適地包括任選用鈷或鎳促進(jìn)的硫化鑰。在初始的加氫脫氧步驟后，至少部分脫氧的液化產(chǎn)品可以例如通過(guò)液/液分離技術(shù)由溶劑中回收，之后通過(guò)另外的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化方法提質(zhì)成烴。附圖詳細(xì)說(shuō)明圖IA和IB給出了本發(fā)明方法的兩個(gè)實(shí)施方案的工藝方案圖。在圖IA給出的實(shí)施方案中，向水解反應(yīng)器A提供固體生物質(zhì)I和酸和溶劑混合物(水和助溶劑)的物流3。在反應(yīng)器A中，實(shí)施液化過(guò)程，和然后將液化產(chǎn)品提供給加氫反應(yīng)器B。向反應(yīng)器B提供氫2，和通過(guò)加氫使液化產(chǎn)品穩(wěn)定。然后將加氫產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至分離裝置C并分離為不想要的固體殘留物4和加氫的液化產(chǎn)品5。包含水、助溶劑和/或酸的物 流3從分離反應(yīng)器C中抽出，并循環(huán)至水解反應(yīng)器A。排放過(guò)量水、助溶劑和/或酸6?？梢匀芜x地處理排放物流6以回收大部分助溶劑和/或酸，用于循環(huán)至水解反應(yīng)器A。在圖IB給出的替代實(shí)施方案中，在水解反應(yīng)器A中形成的液化產(chǎn)品被提供給分離裝置C，之后轉(zhuǎn)移至加氫反應(yīng)器B。在本說(shuō)明書(shū)的整個(gè)描述和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“包括”和“包含”以及它們的變化形式均指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加劑、組分、整體或步驟。實(shí)施例下面通過(guò)如下非限定性實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)用樺木濃度為12被％和20wt%和各種助溶劑和反應(yīng)時(shí)間研究酸催化的樺木水解的實(shí)驗(yàn)按如下通用條件進(jìn)行實(shí)施將樺木(粒度〈4_，在105°C下半干燥)與水和助溶劑一起裝入高壓釜中，攪拌(HOOrpm)所述混合物并在40分鐘內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至反應(yīng)溫度和壓力(200°C，
13.6bar)。通過(guò)向非均相反應(yīng)混合物中按小等份注入27wt%的H2SO4水溶液開(kāi)始水解,和隨后向系統(tǒng)中注入水以沖洗催化劑進(jìn)料管線(xiàn)，得到最終3wt%的H2SO4濃度。定期從反應(yīng)器取樣，并在理想反應(yīng)時(shí)間后通過(guò)強(qiáng)迫冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物至室溫而終止水解。通過(guò)經(jīng)P3過(guò)濾器過(guò)濾而分離不溶性腐殖物，隨后用丙酮洗滌并在真空(200mbar)和50°C下干燥過(guò)夜。應(yīng)用離子排斥色譜法(ICE)對(duì)樣品分析有機(jī)酸、5-羥甲基糠醛和糠醛。應(yīng)用電導(dǎo)率檢測(cè)器檢測(cè)和量化有機(jī)酸，和用UV檢測(cè)器(波長(zhǎng)320nm)檢測(cè)HMF和糠醛。所應(yīng)用的分析柱為Dionex ASl (9x250mm)柱,用脫礦物水中ImM的七氟丁酸以lmL/min作為流動(dòng)相流動(dòng)。為了抑制電導(dǎo)率信號(hào)，應(yīng)用Dionex AMMS-ICE II抑制器，并用脫礦物水中5mM的叔丁基氫氧化銨以2mL/min流動(dòng)。計(jì)算以外部標(biāo)定為基準(zhǔn)。在確定有機(jī)酸、糠醛和HMF之前，向液體中加入水。當(dāng)沉積時(shí),通過(guò)過(guò)濾脫除殘余腐殖物。通過(guò)Size Exclusion Chromatography (SEC)分析低聚化合物，應(yīng)用PL-膠凝聚合物作為固定相、THF作為流動(dòng)相和應(yīng)用Ultraviolet (UV，254nm波長(zhǎng))和折射率(RI)檢測(cè)器。應(yīng)用一系列裝載已知重量木質(zhì)素的樣品作標(biāo)定，通過(guò)RI確定低聚化合物的重量。應(yīng)用一系列已知分子量的聚苯乙烯低聚物樣品作標(biāo)定，在150-5000道爾頓之間確定低聚化合物的分子量分布。
所應(yīng)用的特定條件和所得的結(jié)果在下表I中給出?？s寫(xiě)B(tài)ff 樺木FUR 糠醛HMF 羥甲基糠醛AA 酸FA 甲酸LA 酰丙酸GVL Y-戊內(nèi)酯·to I 甲苯W 水C12 十二碳烷在表I中給出的單體、低聚物和固體炭(不溶性木質(zhì)素)殘?jiān)漠a(chǎn)率的重量％數(shù)據(jù)以樺木原料的重量為基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種液化纖維素材料的方法，所述方法包括在酸催化劑存在下在溶劑混合物中水解纖維素材料以生產(chǎn)液化產(chǎn)品，其中所述溶劑混合物包含水和5-95wt%的助溶劑，和其中以水和助溶劑的重量計(jì)，所述助溶劑的存在量為小于或等于90wt%，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和其中所述溶劑混合物至少部分循環(huán)。
2.權(quán)利要求I的方法,其中至少部分溶劑混合物原位產(chǎn)生并循環(huán)。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述助溶劑包含極性IogP小于+1的一種或多種極性溶劑。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述助溶劑包括可由纖維素材料酸解獲得的一種或多種極性溶劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述助溶劑包含可由液化產(chǎn)品加氫獲得的一種或多種極性溶劑。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述助溶劑包括選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯的一種或多種極性溶劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述助溶劑由乙酸、乙酰丙酸、Y-戊內(nèi)酯或它們的混合物組成。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述助溶劑由在液化方法中應(yīng)用的纖維素材料本身獲得。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，所述一種或多種極性溶劑選自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和Y -戊內(nèi)酯，和其中所述一種或多種極性溶劑通過(guò)水解纖維素材料原位產(chǎn)生，和其中所述一種或多種極性溶劑至少部分循環(huán)。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述酸催化劑為pKa低于3.75的礦物酸或有機(jī)酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酸催化劑為硫酸、硝酸、鹽酸、對(duì)甲苯-磺酸、磷酸、甲酸或三氯乙酸或它們的混合物。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括使所述液化產(chǎn)品加氫。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括分離步驟以得到液化產(chǎn)品。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括將所述液化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為生物燃料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中使所述液化產(chǎn)品至少部分加氫脫氧，之后再經(jīng)歷熱、催化或加氫裂化或進(jìn)一步加氫脫氧。
全文摘要
一種液化纖維素材料的方法，所述方法包括在酸催化劑存在下在溶劑混合物中水解纖維素材料以生產(chǎn)液化產(chǎn)品，其中所述溶劑混合物包含水和5-95wt%的助溶劑，和其中以水和助溶劑的重量計(jì)，所述助溶劑的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和其中所述溶劑混合物至少部分循環(huán)。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102892864SQ201180023465
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者K·L·沃恩赫貝爾, J-P·朗格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司